Как повысить плотность электролита в аккумуляторе: Повышение плотности электролита в АКБ

Повышение плотности электролита в АКБ


В холодное время года или после длительного простоя могут появиться проблемы с запуском двигателя. Это происходит из-за севшей АКБ. Длительная зарядка батареи не помогает справиться с этой проблемой, если плотность электролита значительно снизилась.


Почему снижается плотность


Плотность электролита изменяется во время использования аккумулятора. Когда батарея теряет заряд, показатель понижается, и наоборот. Очень низкая плотность электролита связана со следующими причинами:

  • Влияние низких температур в течение длительного времени;
  • Перезаряд АКБ, вследствие чего происходит выкипание электролита;
  • Регулярное добавление воды.


Воду в электролит доливать можно, но перед этим нужно проверять его плотность и не проводить процедуру без необходимости. Делайте замеры в каждой банке. Нормальные значения – от 1,25 до 1, 29. Чем холоднее регион, тем выше должна быть плотность.


Как повысить плотность


Чтобы провести процедуру повышения плотности, следуйте плану.

  1. Зарядите батарею (если АКБ разряжена, то при добавлении раствора, поднимется концентрация серной кислоты – пластины разрушается).
  2. Температура электролита должна быть от 20 до 25 градусов.
  3. Осмотрите аккумулятор: на нем не должно быть дефектов и повреждений, особое внимание уделите токовыводам.
  4. Если уровень в норме (от 1,18) долейте электролит с нормальной плотностью до 1,25.
  5. Выполняйте долив в каждой банке, используя клизму-грушу.
  6. Потрясите аккумулятор, чтобы новый раствор перемешался со старым.


Что делать при минимальной плотности


Если уровень упал ниже 1,18 долив электролита не поможет. Используйте аккумуляторную кислоту − у нее очень высокая плотность (1,84). Заливайте кислоту по описанной выше схеме. Выполняйте процедуру в защитной одежде, перчатках и маске в хорошо проветриваемом помещении или на открытом воздухе. Следите, чтобы кислота не попала на кожу – может появиться ожог.


Повышение плотности зарядным устройством


Повысить плотность электролита можно при помощи слабого тока. Такой способ требует больше времени. 


  1. Полностью зарядите АКБ.
  2. Жидкость начнет выкипать, произойдет испарение дистиллированной воды.
  3. Общий уровень электролита понизится.
  4. Долейте новый электролит необходимой плотности.
  5. Сделайте замеры ареометром.
  6. Если показания недостаточны, повторите процедуру, пока плотность не достигнет 1,25 г/см3.


Не спешите выбрасывать аккумулятор, если машина стала плохо заводиться. Попробуйте восстановить АКБ методом повышения плотности электролита. Это займет немного времени, но продлит жизнь батареи на несколько сезонов и сэкономит деньги.


А чтобы продлить жизнь своему акб, соблюдайте простые правила ухода. Читайте.

Как повысить плотность электролита в аккумуляторе?

Каждый год автолюбители сталкиваются с проблемой зарядки аккумулятора, сульфатации и десульфатации. Многие измеряют плотность электролита и пытаются ее восстановить. Но почему нельзя повысить плотность аккумулятора без добавления кислоты в электролит? Давайте ответим на этот вопрос.

Рассмотрим процессы, которые протекают при заряде и разряде аккумулятора — теория аккумулятора

Классическая формула:

                    ⇐ заряд            

Pb + PbO2 + 2H2SO4  ⇐        ⇒  2PbSO4 + 2H2 O  (1)

                    разряд ⇒

Если внимательно разобрать формулу, то очевидно, что при разряде аккумулятора у нас образуется такое вещество, как сульфат свинца. Это вещество (соль) очень плохо растворимо в воде и при определенной концентрации выпадает в осадок, иногда образуя кристаллы. Из за образования данного вещества и уменьшения концентрации кислоты в электролите, соответственно пропадает плотность. Доведя аккумулятор до абсолютного разряда, плотность в электролите станет ровна единице. В растворе, будет отсутствовать кислота.

Если мы вернемся к вопросу: «Почему нельзя повысить плотность не добавляя кислоты в электролит?», а только лишь повышением напряжения, то ответ очевиден.

Предположим у нас при плотности 1,25 г/см3, которую залили на заводе, в аккумуляторе присутствует 100 молекул кислоты при полном заряде, мы начали разряжать аккумулятор, получаем 100 молекул сульфата. Если дальше заряжать аккумулятор мы опять получим те же 100 молекул кислоты и плотность 1,25 г/см3 (если не испарилась вода).

Вывод: если мы не добавляли кислоту в электролит, и у нас повысилась плотность – мы потеряли воду.

Теперь давайте разберемся с коварным веществом сульфатом свинца. Это вещество очень плохо растворимо в воде, а это значит, что насыщенный раствор данного вещества получается при очень небольшой его концентрации в электролите. Когда мы разряжаем аккумулятор, концентрация раствора сульфата свинца возрастает. Поэтому все производители аккумуляторов пишут придельное напряжение разряда аккумулятора (для 12В аккумулятора это 10,8В). Дальнейший разряд приводит к тому, что образуется перенасыщенный раствор сульфата свинца. С перенасыщенными растворами мы встречались в школе. Например, выращивая кристаллы из медного купороса. Когда в перенасыщенный раствор попадает нить, то на ней сразу начинает расти красивый синий камень. Такой же процесс происходит в аккумуляторе, начинают расти кристаллы сульфата свинца и самая большая проблема, они уже обратно не растворяются  в воде. Именно этот процесс принято называть сульфатацией. Эти кристаллы не проводят электричество, поэтому вырастание их на пластинах приводит к умиранию аккумулятора. Свойства этого кристалла можно сравнить с кристаллом оксида алюминия. Например, алюминиевая ложка не растворяется в чае, хотя алюминий, в чистом виде, очень хорошо вступает в реакцию и с водой и с воздухом. Так вот, когда мы изготавливаем алюминиевую ложку, поверхностный слой практически сразу вступает в реакцию с воздухом и ложка покрывается тончайшим слоем оксида алюминия, который мы не видим, и именно этот слой защищает нашу ложку от растворения в чае (или в частности в воде).
Так же и с сульфатом свинца в аккумуляторе, он оседает на поверхности пластин и не дает нормальному протеканию процессов.

Обратим внимание на процессы ускоряющие сулифатацию. Как раз недостаток воды, которая испаряется, очень сильно влияет на ускорение процесса. Мы только что обсудили перенасыщенный раствор сульфата. Так вот перенасыщение его произойдет быстрее, если в аккумуляторе не хватает воды, следовательно и оседание сульфата на поверхностях пластины пройдет быстрее.

Возвращаясь к нашим 100 молекулам — в связанном состоянии теряем группу SO4, далее при заряде мы уже получаем , к примеру, 50 молекул кислоты. Емкость аккумулятора изменилась в меньшую сторону.

Теперь вернемся к процессам заряда аккумулятора зарядными устройствами. Есть две (не будем сильнее углубляться в тему) основные схемы заряда аккумулятора, постоянным током (часто пишут IU) и постоянным напряжением (UI). Например, зарядные устройства Optimate используют первую схему. Она более правильная. Смысл ее в том, что в аккумулятор подается постоянный ток. Происходит та реакция, о которой мы говорили выше, оставшиеся наши молекулы, а их осталось 50, становятся снова кислотой. И так как замещать больше нечего, напряжение на пластинах повышается до 14,4В. Optimate понимает, что замещать больше нечего и переходит в другой режим работы. Дальнейший заряд не приведет к увеличению емкости, а лишь усугубит положение путем выпаривания воды из электролита.

Если мы заряжаем постоянным напряжением, то устройство не понимает, произошла ли вся замена растворенных молекул сульфата свинца на молекулы кислоты. А это ведет к тому, что дальнейшая подача тока в аккумулятор будет замещать не сульфат свинца, а непосредственно восстанавливать воду до молекул водорода и кислорода, выпаривая ее дальше из электролита. Процесс кипения аккумулятора — это активное выделение на пластинах водорода и кислорода приводит к визуальному представлению, что аккумулятор кипит. К чему приводит потеря воды мы рассмотрели выше.

Лучшие инструменты

PL-C010P

Зарядное устройство Battery Service Expert, PL-C010P

14. 4/14.7/16В, ток 2,5, 6, 10А, десульфатация — импульсы/16В, SLA, GEL, AGM, Ca/Ca

8 350 ₽

Как повысить плотность электролита: три главных метода

Плотность – важнейшая характеристика электролита. От ее нахождения в пределах нормы напрямую зависит работоспособность аккумулятора. В прошлой статье мы узнали, в чем главная причина падения уровня плотности, а сейчас поговорим о том, как же все-таки решить эту проблему.

Корректирующая жидкость

Этот метод актуален лишь для обслуживаемых аккумуляторов. В случае необслуживаемых АКБ у водителя нет доступа к внутренней части батареи, поэтому придется искать обходные пути.

Если плотность электролита еще не дошла до критического уровня, ситуацию можно исправить с помощью добавления корректирующего электролита. Этот раствор отличается увеличенной концентрацией основного компонента – серной кислоты. Вам необходимо извлечь из банок излишек электролита с недостаточной плотностью и залить вместо него корректирующий раствор. Сделать это можно с помощью обычной груши, постоянно контролируя плотность электролита ареометром.

Зарядное устройство

Этот способ подойдет для всех видов аккумуляторов. Подключив прибор к АКБ (не забывая о полярности), подключите ваше устройство к сети. Для плавного повышения значения плотности можно выбрать силу тока в 10% от емкости аккумулятора.

Полная замена электролита

Если значение плотности опустилось до критического уровня, то первые два способа не сработают. В этом случае следует полностью заменить электролит, предварительно откачав всю старую жидкость из банок.

Магазин «Центр-АКБ» – одно из лучших мест, где можно купить аккумулятор для авто в Нижнем Новгороде. На нашем официальном сайте вы найдете множество полезных статей и полный каталог продукции. А также сможете проконсультироваться со специалистами по вопросам выбора нового аккумулятора. Именно здесь вы найдете автомобильные аккумуляторы Варта, Bosch, Аком, Mutla и многие другие выдающиеся бренды отечественных и зарубежных производителей.

Телефон для связи: +7 (831) 416-13-13

Мы находимся по адресам:

ул. Березовская, д. 96А

ул. Деловая, д. 7к5

проспект Кирова, 12

ул. Русская улица, 5

Как повысить плотность аккумулятора! | Статьи компании ООО «KRONVUZ» г Москва


Аккумуляторная батарея автомобиля требует к себе постоянного внимания. Ведь часто случается так, что невозможно запустить стартер после длительного простоя. Особенно, когда длительная зарядка не помогает и батарея разряжается крайне быстро. А это значит, что пришло время
повысить плотность аккумулятора.

Правила безопасности при работе с электролитом


Перед тем как преступать к данной операции, необходимо запомнить следующие правила безопасности:

  1. Необходимо добавлять кислоту в воду, а не наоборот, поскольку эти жидкости имеют разную плотность.
  2. АКБ нельзя переворачивать вверх дном. В этом случае произойдет осыпание пластин и соответственно, к поломке устройства.
  3. Ни в коем случае нельзя доливать концентрированную кислоту в электролит.


Первое, что необходимо сделать, это проверить плотность уже заряженного АКБ. В случае если плотность менее 1,27 – 1,28 г/куб. см, то необходимо начать проверку этого показателя ареометром каждой из банок батареи.


Затем при помощи резиновой груши необходимо аккуратно выкачать старый электролит из банки и залить свежий раствор плотностью 1,39 – 1,40 г/куб. см. Периодически измеряйте плотность и стремитесь к одинаковым значениям во всех банках АКБ.


Для перемешивания электролита, аккумулятор нужно поставить на заряд при малом токе в течение получаса. После этого проведите финальный замер показаний. Такие манипуляции позволят значительно продлить срок эксплуатации данного изделия. Существует несколько способов как можно повысить плотность аккумулятора, рассмотрим способ в автоматическом режиме.


Рисунок 1. Система анализа состояния и мониторинга АКБ производства компании KRONVUZ

Автоматизация процесса проверки плотности аккумулятора


А что делать, если аккумуляторных батарей большое количество и требуется постоянный контроль над их параметрами, особенно, если это вопрос безопасности? Для этого нужна автоматизация, а именно
система анализа состояния и мониторинга АКБ.


Данное устройство позволяет обеспечить контроль температуры и напряжения на каждом элементе батареи. Соответственно, не только проводить циклы выравнивания, но и выявлять поврежденные элементы. Система автоматически отключит те элементы, которые уже заряжены во избежание их преждевременного разрушения. А это значит, что срок службы аккумуляторов может быть увеличен в несколько раз.


Таким образом, можно обслуживать большое количество АКБ и значительно продлить их период эксплуатации. А это уже действительно серьезная экономия. И разумеется, обеспечение бесперебойности рабочих процессов на производстве.


Рекомендуем ознакомиться со следующими материалами:

Как поднять плотность электролита в аккумуляторе?

Многим этот вопрос кажется простым, а ответ очевидным. Слить электролит с низкой плотностью и залить с более высокой. Или слить только часть, а вместо неё добавить концентрированный раствор. Но перед тем как это делать, стоит задуматься, а надо ли? Такой подход требуется в единичных случаях. Есть ещё один более правильный вариант – это поднятие плотности электролита с помощью зарядки. Чаще всего именно так и следует повышать плотность. В этой заметке речь пойдёт о том, как правильно поднять плотность электролита, зарядкой или заменой. Рассмотрим, что более уместно в той или иной ситуации.

Содержание статьи

А какая плотность нормальная?

Как известно, электролит в свинцово-кислотном аккумуляторе является раствором серной кислоты (H2SO4) в воде (используется дистиллированная вода без примесей). В рамках этого материала мы не будет рассказывать о сортах серной кислоты, её плотности и т. п. Если интересно, можете прочитать это в отдельном материале про электролит.

Плотность электролита полностью заряженного аккумулятора должна быть на отметке 1,27 гр/см3. Обычно в разных банках она лежит в интервале 1,25─1,27 гр/см3. При этом ЭДС на выводах аккумуляторной батареи 12,6─12,9 вольта. В таблице ниже можно посмотреть зависимость плотности, напряжения, степени заряженности и температуры замерзания электролита.

Плотность электролита, г/см. куб. (+15 гр. Цельсия)Напряжение, В (в отсутствии нагрузки)Напряжение, В (с нагрузкой 100 А)Степень заряда АКБ, %Температура замерзания электролита, гр. Цельсия
1,1111,78,40-7
1,1211,768,546-8
1,1311,828,6812,56-9
1,1411,888,8419-11
1,1511,94925-13
1,16129,1431-14
1,1712,069,337,5-16
1,1812,129,4644-18
1,1912,189,650-24
1,212,249,7456-27
1,2112,39,962,5-32
1,2212,3610,0669-37
1,2312,4210,275-42
1,2412,4810,3481-46
1,2512,5410,587,5-50
1,2612,610,6694-55
1,2712,6610,8100-60
Плотность электролита, г/см. куб. (+15 гр. Цельсия)Напряжение, В (в отсутствии нагрузки)Напряжение, В (с нагрузкой 100 А)Степень заряда АКБ, %Температура замерзания электролита, гр. Цельсия

Падение плотности ниже 1,15 гр/см3 (ЭДС ниже 12 В) рекомендуется не допускать. Это приводит к необратимым последствиям для аккумулятора. Если автомобиль эксплуатируется в холодном климате, то плотность допускается увеличивать до 1,29─1,3 гр/см3. От себя могу добавить, что в последнее время часто встречаю новые аккумуляторы типа Ca/Ca, у которых электролит в заряженном состоянии (ЭДС > 12,6 В) имеет плотность 1,24─1,25 гр/см3. Об таких фактах можно найти немало отзывов в сети. С чем это связано? Мне кажется, причина может быть только в сульфатации во время хранения.

Вернуться к содержанию

А нужно ли поднимать плотность?

Если коротко, то далеко не всех случаях требуется повышение плотности. Точнее не требуется её повышение неестественными способами. Чтобы пояснить мысль, нужно обратиться к процессам, происходящим в свинцово-кислотной электрохимической системе.

Аккумуляторная батарея состоит из наборов положительных и отрицательных электродов, погруженных в раствор серной кислоты. Чтобы исключить замыкание, электроды помещены в изолирующие конверт-сепараторы. Электрод состоит из решётки и обмазки.

Решётки изготавливаются по различным технологиям из разных сплавов и это тема отдельного разговора. А в качестве обмазки на отрицательных электродах присутствует порошкообразный свинец (Pb), а на положительных – паста диоксида свинца (PbO2). Последний имеет красно-коричневый цвет.

В процессе разряда АКБ на электродах протекают следующие реакции при непосредственном участии электролита.

Положительный электрод (анод)

PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e => PbSO4 + 2H2O

Отрицательный электрод (катод)

Pb + SO42- — 2e => PbSO4

Общая реакция в электрохимической системе описывается уравнением

Pb + 2H2SO4 + PbO2 => 2PbSO4 + 2H2O

Как видите, в процессе разряда серная кислота из электролита взаимодействует как с диоксидом свинца на аноде и металлическим свинцом на катоде с образованием сульфата свинца (PbSO4) и воды (H2O). Ток течёт от анода к катоду. В результате реакции постепенно падает плотность электролита. Обычно нижний предел 1,1─1,15 гр/см3. К этому моменту поры обмазки забиваются сульфатом свинца и реакция сходит на нет. Напряжение на выводах к этому моменту падает до 12 вольт и ниже.

При заряде указанные реакции идут в обратном направлении. То есть, сульфат свинца растворяется с расходом воды и образованием Pb, PbO2 и серной кислоты. Концентрация электролита растёт и плотность увеличивается.

К чему все это было сказано? Дело в том, что плотность электролита должна повышаться «естественным путём» в результате зарядки. Если к моменту окончания заряда плотность не достигла 1,27 гр/см3, то причина проблемы не электролит, а система в целом. Конечно, это условии, что зарядное устройство (ЗУ) работает исправно и плотность вы измеряете исправным ареометром.

Итак, в чём причина пониженной плотности к моменту окончания заряда? Это процесс сульфатации, подробнее о котором можно прочитать здесь. Постепенно в процессе эксплуатации часть PbSO4 не растворяется до конца во время зарядки и накапливается на активной массе электродов. Это значит (см. реакции выше), что процессы при зарядке прошли не до конца. Поскольку растворился не весь сульфат свинца, то восстановилась не вся серная кислота и осталось больше воды. Результат – концентрация электролита меньше, как и его плотность.

Отсюда вывод. Чтобы поднять плотность электролита в аккумуляторе, нужно в первую очередь заниматься десульфатацией и максимально полной зарядкой АКБ. Если пониженная плотность вызвана сульфатацией, то не следует повышать её увеличением концентрации электролита. Это только усугубит ситуацию.

Даже если плотность ниже 1,27 гр/см3, все вещества остаются в электрохимической системе. Если вы искусственно увеличиваете плотность электролита, то равновесие нарушается и концентрация PbSO4 будет ещё больше. При разряде из электролита выделится сульфат свинца, который уже точно не растворится при заряде, поскольку теперь он в избытке. А плотность по окончании заряда снова будет ниже нормы. И так далее.

Что делать? Никому не навязываю своё мнение, но, мне кажется замена электролита (или изменение его плотности «вручную») для увеличения плотности уместна в следующих случаях.

  • Перелили воды или она попала туда в результате ЧП. В результате этого снизилась плотность.
  • Нужно повысить плотность электролита для использования в холодном климате.

Я менял электролит в АКБ только один раз из-за непредвиденной ситуации. Заряжал его как-то даче рядом с домом под открытым небом. Зарядил, отключил, но пробки закрывать не стал, чтобы газы вышли он отстоялся немного. Занялся другими делами и забыл про него. Пошёл ливень и все залило с верхом. Пришлось выбирать оттуда старый и заливать новый покупной электролит с нормальной плотностью. Если же просто упала плотность в результате эксплуатации, это не повод увеличивать его концентрацию.

Вернуться к содержанию

Как повысить плотность электролита в Pb аккумуляторе?

Итак, вы всё же решили поднять плотность раствора в аккумуляторной батарее. Как это сделать? Вам потребуется электролит (продаётся в автомобильных магазинах с плотностью 1,27─1,29 гр/см3), ёмкость для откачиваемого электролита, резиновая «груша», длинная гибкая трубка из материала стойкого к серной кислоте, пластиковая воронка (удобно заливать электролит обратно в банки), зарядное устройство.

Внимание! Электролит является едким веществом! При попадании на кожу и слизистые вызывает сильный химический ожог! Поэтому при работе обязательно используйте очки для защиты глаз, а также резиновые перчатки для защиты рук. Если будете разводить концентрированную кислоту, помните, что нужно наливать кислоту в воду, а не наоборот. При падании электролита на кожу или слизистые нужно обратиться в больницу.

Процесс выглядит примерно так.

  • Зарядили аккумулятор по максимуму.
  • Выбрали старый электролит. Именно так, выбрали, откачали и т. п. С помощью гибкой трубки из материала, стойкого к кислоте и обычной резиновой «груши». Не допускается переворачивать АКБ для слива. В этом случае осыпавшиеся частицы со дна могут замкнуть пластины. Или электроды деформируются, порвут сепаратор и будет замыкание. В случае замыкания банки аккумулятор можно смело идти сдавать в приёмку.
  • Затем заливаете покупной или самостоятельно приготовленный электролит с плотностью 1,27─1,29 гр/см3.
  • Даёте отстояться немного. При необходимости заряжаете.

Это если нужна полная замена электролита, когда он испорчен. Если же нужно увеличить концентрацию, то можно частично отобрать электролит из банок. Я для этого использую колбу от старого ареометра. Поплавок давно разбился, а колбу я оставил и использую вместо «груши».

Затем в банки заливаете такое же по объёму количество раствора более высокой концентрации. Можно использовать аккумуляторную кислоту (92─94%) плотностью 1,835 гр/см3. После этого можно поставить АКБ на зарядку для выравнивания концентрации. Не нужно трясти и бултыхать батарею для перемешивания. Иначе могут быть те же последствия, что и при переворачивании.
Вернуться к содержанию

Опрос

Примите участие в опросе!

 Загрузка …

Если статья оказалась для вас полезной, распространите ссылку на неё в социальных сетях. Это поможет развитию сайта. Исправления и дополнения к материалу, а также ваше мнение о повышении плотности электролита в свинцово-кислотном аккумуляторе, оставляйте в комментариях ниже. Голосуйте в опросе и оценивайте статью.
Вернуться к содержанию

Плотность электролита в аккумуляторе зимой: значения, как поднять?

Автомобилю, постоянно находящемуся в использовании, требуется надежный АКБ, который позволит быстро запустить двигатель вне зависимости от внешних факторов. Плотность электролита в аккумуляторе зимой необходимо держать в определенных рамках, чтобы жидкость не замерзла. Данный параметр является основным и оказывает существенное влияние на длительность службы источника питания.

При правильной и своевременной корректировке значений кислотности жидкости можно значительно увеличить срок службы АКБ. Ведь плотность электролита в аккумуляторе зимой и летом должна отличаться, чтобы компенсировать влияние температуры, влажности и других климатических условий на химические процессы.

Что такое плотность электролита и от чего она зависит?

Если говорить простым языком, то плотность — это кислотность жидкости в АКБ. В роли электролита сурьмянистые аккумуляторы используют смесь воды и серной кислоты. Количество последней по отношению к общему объему раствора и называют плотностью. Измеряют ее в граммах на сантиметр кубический (г/см3).

На степень закисленности основное влияние оказывают факторы, способные изменить количество воды в растворе: мороз, жара, влажность. Также на нее влияет степень заряда аккумуляторной батареи. Измерение показателей производятся специальным прибором — ареометром. Процедуру необходимо проводить с полностью заряженным аккумулятором. Особенно это важно делать перед зимой, чтобы выявить проблему заранее и уменьшить риск порчи АКБ, вследствие замерзания воды в ней. Если были выявлены низкие значение, то, скорее всего, проблема кроется в одной из следующих причин:

  • дефект ячейки;
  • обрыв внутренней цепи батарей;
  • глубокий разряд АКБ или одной из его секций.

Почему замерзает аккумулятор?

Все дело в плотности: чем она меньше (воды в растворе больше), тем быстрее замерзнет электролит при понижении температуры. Умеренный климат требует, чтобы этот параметр был в пределах 1,25-1,27 г/см3. Зимой и в северных регионах рекомендуемая плотность увеличивается на 0,01 г/см3.

Многих автолюбителей интересует: «При какой температуре замерзает электролит в аккумуляторе?». Получить ответ на этот вопрос поможет следующая таблица:

Плотность электролита при 25°C, г/см³Температура замерзания, °СПлотность электролита при 25°C, г/см³Температура замерзания, °С
1,09-71,22-40
1,1-81,23-42
1,11-91,24-50
1,12-101,25-54
1,13-121,26-58
1,14-141,27-68
1,15-161,28-74
1,16-181,29-68
1,17-201,3-66
1,18-221,31-64
1,19-251,32-57
1,2-281,33-54
1,21-341,4-37

Таблица 1. Плотность электролита в аккумуляторе автомобиля зимой.

Как повысить плотность если она низкая?

Поднимать эту характеристику приходится после неоднократного корректирования уровня жидкости в АКБ дистиллированной водой или в случае нехватки параметра для эксплуатации батареи в зимой. Явным признаком недостаточной концентрации серной кислоты является оледенение ячеек. Что делать если замерз электролит в аккумуляторе? Потребуется отогреть АКБ при комнатной температуре, после чего поставить на зарядку.

Внимание! Замерять плотность нужно только в полностью заряженной аккумуляторной батарее.

Помимо правильно проведенной полной зарядки существует еще такие способы поднятия плотности, как добавление концентрированного (корректирующего) электролита или кислоты.

Для корректировки понадобится:

  • ареометр;
  • мерная емкость;
  • посуда для приготовления смеси;
  • спринцовка;
  • серная кислота или корректирующий электролит;
  • дистиллированная вода.

Процедура проводится следующим образом:

  1. Из ячеек батареи отбирается немного кислотного раствора и измеряются показатели кислотности.
  2. Если надо увеличить плотность — доливается столько же корректирующего электролита, если уменьшить —добавляется дистиллированная вода.
  3. После проведения процедуры со всеми ячейками АКБ ставится на зарядку стационарным устройством для смешивания жидкости.
  4. По окончании зарядки надо подождать не меньше часа, чтобы плотность во всех секциях батареи выровнялась.
  5. Проводится проверка показателей и в случае необходимости процедура повторяется с уменьшением шага разбавления вдвое.

Плотность между ячейками не должна отличаться сильнее, чем на 0,01 г/см3. Если добиться этого не вышло — необходимо провести выравнивающую зарядку малым током.

Что делать, когда плотность ниже 1,18 г/см

3

Чтобы зимой не замерзла вода в аккумуляторе нужно не допускать снижения плотности электролита. Если это значение преодолело критический минимум в 1,18 г/см3, то требуется добавление кислоты. Сама процедура проводится в том же порядке, что был описан ранее, только количество отбираемой и добавляемой жидкости необходимо сократить, чтобы не превысить значение первым доливом.

Важно! При изготовлении электролита нужно вливать кислоту в воду, и ни в коем случае не наоборот.

Что делать если электролит в аккумуляторе замерз, а после отогрева приобрел багровый цвет? К сожалению, такая батарея уже не сможет нормально работать зимой при температуре ниже 5°C. Скорее всего у такого АКБ осыпалась активная масса, что уменьшило рабочую поверхность пластин. Восстановить нормальные показатели у такого АКБ невозможно.

Поддержание количества электролита и его плотности на должном уровне существенно продлевает срок службы батареи, а также ее способность сопротивляться морозу и безпроблемно запускать двигатель автомобиля.

Плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять

Бортовая сеть автотранспортного средства объединяет в себе источники и потребители электроэнергии. АКБ и генератор выступают энергоисточниками, тогда как вторая группа включает в себя целый комплекс устройств и агрегатов. Среди них первостепенное значение имеют система зажигания и запуска, контрольно-измерительные приборы, сигнализация, лампы в фарах и габаритных огнях.

В электросети автомобиля также присутствует множество дополнительных приспособлений, обеспечивающих комфорт и безопасность водителя и пассажиров. К ним относятся подогрев стёкол и сидений, акустическая система, прикуриватель, GPS-навигатор, видеорегистратор и т.д.

В случае аварийного выхода из строя генератора или реле контроля напряжения именно аккумулятор берёт на себя поддержание работоспособности всех электропотребителей, сохраняя возможность безопасного передвижения автотранспорта до ближайшей станции техобслуживания. Также он стабилизирует напряжение в системе, когда двигатель длительное время работает на низких оборотах или холостом ходу, как это часто бывает при передвижении в городской черте.

На современном рынке автотоваров наибольшим потребительским спросом пользуется свинцово-кислотный АКБ, который нашёл самое широкое применение в транспортных средствах из-за своей надёжности, функциональности и высокой удельной мощности. Главными конструктивными элементами такого устройства являются шесть секций или попросту «банок», внутри которых находится блок свинцовых пластин.

Активной массой положительного электрода является диоксид свинца, а отрицательного – чистый свинец. Между ними расположены сепараторы, основное назначение которых заключается в разделении полублоков разной полярности и препятствии возникновению самозамыканий. Все электрохимические реакции протекают в водном растворе серной кислоты – электролите. Когда батарея разряжается, его плотность снижается из-за активного расхода кислотного агента и выделения молекул воды. При заряде происходит обратный процесс.

Когда следует проверять плотность электролита в АКБ?

Эксплуатация стартерной батареи должна сопровождаться систематическим мониторингом её состояния даже при безотказном и уверенном функционировании. Это связано с тем, что снижение резервного уровня электролита из-за утечки раствора или испарения воды приводит к увеличению кислотной концентрации. Данный фактор негативно сказывается на работоспособности и продолжительности эксплуатации АКБ.

Опытные автомеханики рекомендуют проверять техническое состояние аккумулятора каждые 15-20 тыс. км пробега. Также диагностику целесообразно провести, если он постоянно недозаряжается, плохо держит заряд или туго крутит стартер. Для этого необходимо:

  • визуально осмотреть корпус на наличие трещин и подтёков;
  • оценить уровень электролитической жидкости в банках, который должен возвышаться над верхним краем пластин на 1.2-1.4 см;
  • измерить её плотность с помощью контрольно-измерительного прибора.

Нередко сниженный заряд может быть следствием ослабления ремня привода генератора. Поэтому автомобилисту нужно периодически проверять его натяжение и при необходимости производить регулировку, следуя инструкции по эксплуатации ТС.

Оптимальные показатели электролитической среды

Физико-химическое состояние электролита находится в прямой зависимости от двух параметров – это температура окружающей среды и степень заряженности АКБ. При повышении температурного порога возрастает удельный вес кислоты, а при понижении — падает. Поэтому перед проведением контрольно-измерительных мероприятий аккумулятор рекомендуется выдержать в течение нескольких часов при температуре +20-25 ℃.

Типовые климатические условия региона также оказывают непосредственное влияние на плотность электролитического раствора. Так, в районах с умеренным климатом ρ= 1.27-1.28 г/см3 соответствует 100% заряда, величина 1.21 г/см3 говорит о его снижении до 60%, а 1.18 г/см3 сигнализирует о необходимости подзарядки. Измерения производятся при нормальном уровне реагента над пластинами.

В северных регионах оптимальной считается плотность электролита, равная 1.29-1.30 г/см3, а в субтропическом поясе – 1.23-1.25 г/см3. Измерение данного параметра с целью определения необходимости корректировки производится только у полностью заряженного устройства, иначе полученные результаты будут некорректными.

Алгоритм проверки плотностного состояния электролита

Определение плотности электролита осуществляется при помощи такого приспособления, как ареометр. Перед началом измерительных процедур автовладельцу следует проверить уровень спецжидкости в каждой секции АКБ и при необходимости произвести его корректировку деминерализованной водой. После этого аккумулятор необходимо полностью зарядить и по прошествии 2-3 часов приступать к тесту. Алгоритм его проведения состоит из следующих шагов:

  1. установить устройство на ровную поверхность;
  2. вывернуть пробку заливного отверстия на его крышке;
  3. погрузить в раствор ареометр и втянуть жидкость резиновым наконечником на его противоположном конце;
  4. набрать количество реагента, достаточное для свободного перемещения поплавка;
  5. определить уровень плотности в соответствии с информацией на шкале;
  6. записать результат и повторить манипуляции с оставшимися банками;
  7. сопоставить полученные данные с нормированными значениями.

Значение плотности должно быть одинаковым во всех элементах, допускается отклонение на ±0. 01. Если проведённый замер показал понижение плотности в одной из ячеек на 0.10-0.15, то это говорит о наличии дефекта или короткого замыкания между пластинами. Одинаково низкая плотность во всех блоках связана с глубоким разрядом аккумулятора, его сульфатацией или сильным износом, что влечёт за собой падение напряжения в сети и затруднённый пуск ДВС.

У необслуживаемых стартерных батарей есть особый встроенный индикатор. Если он показывает зелёный цвет, то это говорит о 100%-ном заряде АКБ, а чёрный – о необходимости его подзарядки. Бело-жёлтый или красный оттенок обычно соответствуют очень низкому уровню электролита.

Плотность электролита и зимние холода

Данная величина носит относительный характер, поэтому при смене времён года она не должна подвергаться каким-либо изменениям. Автомобилисту нужно лишь следить за тем, чтобы она не отклонялась от рекомендуемого значения, а также производить стабилизацию при обнаружении отклонений.

Производители стартерного оборудования считают недопустимым использование в зимний период устройств с 25%-ной потерей заряда, т. е. плотность электролитической среды которых составляет 1.24 г/см3. Данный факт обусловлен предотвращением возможности обледенения ячеек аккумулятора и снижением вредоносного воздействия глубокого разряда, вызванного саморазрушением активной массы пластин.

Продолжительная эксплуатация аккумулятора с пониженной плотностью в морозы приводит к снижению электродвижущей силы, затруднённому пуску двигателя, образованию льда и разрушению свинцовых пластин. Доливать деминерализованную воду с целью восстановления уровня реагента над блоками следует прямо перед выездом на улицу, либо при стационарной подзарядке батареи. Это исключает вероятность замерзания долитой воды до того, как она успеет перемешаться с холодным электролитом.

Как поднять плотность электролита?

Каждый водитель может своими силами повысить плотность электролита в АКБ автомобиля, не обращаясь к мастерам сервисного центра. Первым делом нужно подготовить необходимые расходные материалы, среди которых деминерализованная вода, аккумуляторная кислота или уже готовый электролитический раствор, а также средства индивидуальной защиты для глаз и кожного покрова. Кроме того, следует обзавестись следующим оборудованием для работы: ареометром, спринцовкой, стеклянной ёмкостью, мерным стаканом и воронкой.

Снятый с автомобиля аккумулятор помещается на устойчивую поверхность, а пробки его заливных отверстий аккуратно откручиваются. Далее максимальный объём реагента выкачивается из банок и сливается в заранее подготовленный резервуар. Набирать нужно как можно больше вещества, измеряя его объём мерным стаканом, чтобы затем долить идентичное количество нового.

Лучше использовать самостоятельно разведённый раствор с плотностью немного выше расчётной для текущего климатического режима. При его приготовлении кислота добавляется в воду, обратный порядок смешения может вызвать серьёзные термические повреждения.

Сперва свежий электролит заполняет только ½ объёма, что был откачан. Затем АКБ нужно слегка встряхнуть из стороны в сторону, чтобы оставшаяся жидкость и новая перемешались. Если после замера плотностное значение не отвечает норме, добавляем ещё половину от оставшегося в ячейке объёма. Действия повторяются до полной стабилизации плотности, остаток доливается деминерализованной водой по уровню.

Как можно заметить из приведённой выше информации, работать с электролитом не представляет особой сложности, если выполнять все манипуляции по инструкции и соблюдать установленные меры предосторожности.

Достижение высокой плотности энергии за счет увеличения выходного напряжения: полностью обратимый аккумулятор на 5,3 В

Основные характеристики

Стабильные электролиты 5,5 В позволяют использовать литий-металлический аккумулятор 5,3 В и литий-ионный аккумулятор 5,2 В

Изучить механизм лития-делитирования 5,3 В LiCoMnO 4 катодов

Выявить корреляцию между электролитами и CEI или SEI на электродах

Большая картина

Сегодняшняя плотность энергии аккумуляторные батареи становятся все более востребованными из-за растущих требований со стороны приближающихся электромобилей. Современные литий-ионные батареи, основанные на химии интеркаляционного катода, оставляют относительно мало места для дальнейшего повышения плотности энергии, поскольку удельная емкость этих катодов приближается к теоретическим уровням. Увеличение выходного напряжения элемента — это возможное направление значительного увеличения плотности энергии батарей. Обширные исследования были посвящены изучению ячеек> 5,0 В, но были достигнуты лишь ограниченные успехи из-за узкого окна электрохимической стабильности традиционных электролитов (<5.0 В). Здесь мы разрабатываем электролит 5,5 В (1 M LiPF 6 в FEC / FDEC / HFE с добавкой LiDFOB), который позволяет катодам LiCoMnO 4 5,3 В обеспечивать плотность энергии 720 Вт · ч кг -1 для 1000 циклов. и 5,2 В графита || LiCoMnO 4 полных элементов для обеспечения плотности энергии 480 Вт · ч · кг -1 для 100 циклов.

Резюме

Плотность энергии нынешних литий-ионных аккумуляторов ограничена низкой емкостью интеркаляционного катода, что оставляет относительно мало возможностей для дальнейшего улучшения, поскольку удельная емкость этих катодов приближается к теоретическим уровням. Увеличение выходного напряжения элемента — это возможное направление значительного увеличения плотности энергии батарей. Обширные исследования были посвящены изучению элементов питания> 5,0 В, но были достигнуты лишь ограниченные успехи из-за узкого окна электрохимической стабильности электролитов (<5,0 В). Здесь мы сообщаем о 5,5 В электролите (1 M LiPF 6 в фторэтиленкарбонате, бис (2,2,2-трифторэтил) карбонате и гидрофторэфире [FEC / FDEC / HFE] с дифтор (оксалат) боратом Li [LiDFOB ] аддитивный), что дает3 В LiCoMnO 4 катодов для обеспечения плотности энергии 720 Втч кг −1 на 1000 циклов и графита 5,2 В || LiCoMnO 4 полных элементов для обеспечения плотности энергии 480 Втч кг −1 на 100 циклы. Электролиты на 5,5 В представляют собой большой шаг в развитии литиевых батарей высокой энергии.

Цели ООН в области устойчивого развития

ЦУР 7: Доступная и чистая энергия

Ключевые слова

высокое напряжение

Литий-металлический аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор

высокая плотность энергии

Литий-металлический анод

стабильный электролит

Рекомендуемые статьиЦитирующие статьи (0)

Просмотреть аннотацию

© 2019 Elsevier Inc.

Рекомендуемые статьи

Цитирующие статьи

(PDF) Измерение плотности электролита в свинцово-кислотных аккумуляторах

Sensors 2010, 10

2607

10. Dakin, J .; Калшоу Б. Оптоволоконный датчик; Artech House: Норвуд, Массачусетс, США, 1989;

Том 2.

11. Zubía, J .; Арру, Дж. Пластиковые оптические волокна: введение в их технологические процессы и

приложений. Опт. Fiber Technol. 2001, 7, 101–140.

12. Хармер А.Л. В оптоволоконном рефрактометре с использованием ослабления мод оболочки. В материалах

1-й Международной конференции по оптоволоконным датчикам, Лондон, Великобритания, 26–28 апреля 1983 г.

13. Lomer, M .; Quintela, A .; López-Amo, M .; Zubía, J .; Лопес-Хигуэра, Дж. М. Квазираспределенный датчик уровня

, основанный на изогнутом полированном сбоку пластиковом оптоволоконном кабеле. Измер. Sci. Technol. 2007,

18, 2261–2267.

14. Эль-Шериф, М.; Бансал, Л .; Юань Дж. Оптоволоконные датчики для обнаружения токсичных и биологических угроз.

Датчики 2007, 7, 3100–3118.

15. Montero, D .; Vázquez, C .; Möllers, I .; Arrúe, J .; Джеггер, Д. Полимерный оптоволоконный датчик

на основе саморегулирующегося датчика интенсивности для обнаружения жидкостей. Датчики 2009, 9, 6446–6455.

16. Armenta, C .; Doria, J .; de Andrés, M.C .; Urrutia, J .; Fullea, J .; Graña, F. Новый метод

, устанавливающий степень заряда свинцово-кислотных аккумуляторов с циркуляцией электролита.J. Power

Источники 1989, 27, 189–200.

17. Snyder, A .; Любовь, J. Теория оптических волноводов, 2-е изд .; Чепмен и Холл: Лондон, Великобритания, 1983.

18. Маркузе Д. Деформация поля и потери, вызванные кривизной оптических волокон. J. Opt. Soc. Являюсь.

1976, 66, 311–320.

19. Love, J .; Винклер, К. Затухание мощности в изогнутых многомодовых ступенчатых пластинах и волоконных волноводах.

Электрон. Lett. 1978, 14, 32–34.

20. Маркузе, Д.Формула потери кривизны для оптических волокон. J. Opt. Soc. Являюсь. 1975, 66, 216–220.

21. Глоге Д. Потери на изгибе в многомодовых волокнах с градиентным и неклассифицированным индексом сердцевины. Прил. Опт.

1972, 11, 2506–2513.

22. Ghatak, A .; Sharma, E .; Компелла, Дж. Точные пути в изогнутых волноводах. Прил. Опт. 1988, 27,

3180–3184.

23. Snyder, A .; Лав, Дж. Отражение на изогнутой диэлектрической границе раздела — электромагнитное туннелирование. IEEE

Пер. Теория СВЧ.1975, 23, 134–141.

24. Durana, G .; Zubía, J .; Arrue, J .; Aldabaldetreku, G .; Матео, Дж. Зависимость потерь на изгибе от толщины оболочки

в пластиковых оптических волокнах. Прил. Опт. 2003, 42, 997–1002.

25. Club Des Fibers Optiques Plastiques. Пластиковые оптические волокна. Практическое применение; John Wiley

& Sons: Hoboken, NJ, USA, 1997.

26. Cao, A .; Marcos, J .; Doval, J .; Peñalver, C. Оптимизированный оптоволоконный датчик для измерения

плотности электролита в свинцово-кислотных аккумуляторах.In Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, ​​

Spain, 11–14 сентября 2005 г.

27. Cao, A .; Marcos, J .; Doval, J .; дель Рио, А. Компенсация температурной зависимости компонентов оптоэлектроники

с помощью оборудования и обработки данных. В материалах

POF & MOC 2006, Совместная международная конференция по пластиковому оптическому волокну и микрооптике,

Сеул, Корея, 11–14 сентября 2006 г .; С. 126–131.

28. Marcos, J .; Альварес, Х.; Doval, J .; Цао, А .; Peñalver, C .; Nogueiras, A .; Лаго А. Менеджмент

Электронная система

для быстрой зарядки свинцово-кислотных аккумуляторов. In Proceedings of Advanced Automotive

Batteries Conference, AABC-05, Honolulu, HI, USA, 13–17 июня 2005 г.

Оптимизация максимальной удельной энергии литий-ионной батареи с использованием метода поверхности с прогрессивным квадратичным откликом и конструкции эксперименты

Из-за их высокой теоретической плотности энергии и длительного срока службы литий-ионные батареи (LIB) широко используются в качестве перезаряжаемых батарей.Спрос на LIB большой мощности и большой емкости резко вырос из-за растущего спроса на электромобили и устройства хранения энергии 1,2,3 . Чтобы удовлетворить эту тенденцию, необходимо повысить плотность энергии LIB. Для этого исследуются и разрабатываются новые электродные материалы. Однако разработка новых электродных материалов требует значительного времени и усилий; поэтому многие исследователи в настоящее время проводят исследования по этому же вопросу.

Таким образом, одним из способов снижения затрат на исследования и разработки является оптимизация конструктивных параметров существующих электродных материалов, таких как пористость и толщина, для увеличения мощности и емкости LIB 4,5,6,7,8,9 , 10,11,12,13,14,15 .Крайне важно оптимизировать переменные конструкции для достижения целевой производительности, потому что мощность и емкость имеют компромиссное соотношение. Однако взаимосвязь между конструктивными параметрами и характеристиками литий-ионных батарей очень нелинейна; поэтому их сложно сконструировать экспериментально. Чтобы преодолеть эти трудности, оптимизация с использованием численных моделей, учитывающих электрохимические реакции, является эффективным методом. Недавние исследования были проведены для оптимизации переменных конструкции элементов с использованием численных моделей для проектирования батарей большой мощности / большой емкости 4 .

Ранее Ньюман провел параметрическое исследование с использованием графика Рагона для максимизации удельной плотности энергии батареи 5,6,7,8,9,10,11 . График Рагона — это простой график, который показывает взаимосвязь между удельной энергией и удельной мощностью клетки. Дойл и др. разработал электрохимическую модель для прогнозирования характеристик заряда и разряда батареи с использованием теории пористого электрода и теории концентрированного раствора. Это послужило основой для последующих исследований по оптимизации LIB 5 .В ходе параметрического исследования Дойл и Ньюман сравнили удельную плотность энергии ячеек, состоящих из электродов разной толщины, пористости и электролитов, и предложили оптимизированный элемент, используя график Рагона 6,7,8 . Шринивасан и Ньюман оптимизировали пористость и толщину положительного электрода для различных скоростей углерода, сохранив при этом соотношение емкостей двух электродов, толщину и пористость сепаратора, а также пористость отрицательного электрода 9 .Christensen et al. оптимизировали толщину и пористость отрицательных электродов из титаната лития (LTO) для электромобилей и использовали график Рагона для прогнозирования энергетических характеристик 10 . Стюарт и др. улучшен график Рагона с учетом импульсных характеристик гибридного электромобиля (HEV) и оптимизировано удельное отношение мощности к энергии аккумуляторной батареи HEV 11 . Appiah et al. оптимизировали толщину и пористость LiNi 0,6 Co 0,2 Mn 0.2 O 2 катода посредством параметрического исследования с использованием графика Рагона 12 . Однако получение оптимальных переменных с использованием графика Рагона и параметрического исследования может быть дорогостоящим в вычислительном отношении; поэтому необходимы исследования с использованием методов численной оптимизации.

Например, Xue et al. отобрали 12 проектных переменных, включая пористость электрода, коэффициент диффузии и различные коэффициенты углерода, и рассчитали градиент с помощью метода комплексной ступенчатой ​​аппроксимации. Затем они оптимизировали удельную плотность энергии, используя методы последовательного квадратичного программирования 13 .Golmon et al. разработала многомасштабную модель батареи, которая дополнительно учитывала микромасштаб, использовала сопутствующий анализ чувствительности для расчета градиента и оптимизировала емкость батареи 14 . Чанхонг Лю и Линь Лю оптимизировали потерю емкости аккумулятора с помощью алгоритма на основе градиента, называемого поиском нескольких начальных точек, и улучшили потерю емкости аккумулятора на 22%. 15 . Однако оптимизация на основе градиента — сложный процесс, требующий различных этапов вычислений и времени.Кроме того, он чувствителен к числовому шуму, и результаты оптимизации сходятся к локальному оптимуму 16 .

Чтобы избежать недостатков оптимизации на основе градиента, исследователи изучили множество алгоритмов, не требующих вычисления градиента 17,18,19 . Среди них метод поверхности с прогрессивным квадратичным откликом (PQRSM) является одним из методов последовательной приближенной оптимизации (SAO), который может быть эффективно применен к нелинейным задачам без градиентных вычислений 20 .Кроме того, PQRSM применяет алгоритм доверительной области, который гарантирует слабую глобальную сходимость и имеет низкую вероятность сходимости по локальному оптимуму 21,22,23 . Кроме того, в отличие от параметрического исследования с использованием графика Рагона, которое требует сотен симуляций для анализа одной ячейки, PQRSM требует меньше вычислений для получения оптимальных результатов. Для этих преимуществ PQRSM использовался в различных областях техники; однако он никогда не применялся для оптимизации LIB 24,25 .

В этом исследовании оптимизация максимальной удельной плотности энергии ячейки LIB выполняется с использованием плана экспериментов, PQRSM и электрохимической модели LIB, которая используется для расчета удельной плотности энергии и удельной плотности мощности. Во-первых, был проведен план экспериментов (DOE) для анализа чувствительности восьми факторов конструкции ячейки, включая толщину анода, толщину катода, толщину сепаратора, пористость анода, пористость катода, пористость сепаратора, размер частиц анода и размер частиц катода.Расчетные факторы, чувствительные к удельной плотности энергии и удельной плотности мощности, были выбраны в качестве проектных переменных посредством анализа чувствительности DOE. PQRSM, который гарантирует слабую глобальную сходимость и не требует вычисления градиента, использовался в качестве алгоритма оптимизации для максимизации удельной плотности энергии LIB. После оптимизации различия в удельной плотности энергии и удельной плотности мощности исходной и оптимизированной ячейки сравнивались с помощью разряда постоянного тока.Это подтвердило превосходство оптимизированного результата дизайна.

Аккумуляторы | Бесплатный полнотекстовый | Концентрация присадки к электролиту для максимального накопления энергии в свинцово-кислотных аккумуляторах

1. Введение

Добавление химической добавки к электролиту свинцово-кислотной батареи может изменить удельную энергию, которую батарея может хранить. Этот факт известен с момента изобретения батареи и в настоящее время является предметом исследований, представляющим большой интерес для индустрии аккумуляторов. В этой статье представлен общий метод оценки влияния добавок электролита на энергоемкость свинцово-кислотной батареи и определения наилучшей концентрации добавки для использования.Рассматриваемая добавка к электролиту является довольно общей. Это может быть химическое соединение или смесь химикатов; суспензия или гель, используемый для иммобилизации электролита. Единственное ограничение заключается в том, что добавка — какой бы она ни была — должна находиться в химическом равновесии и иметь низкую реакционную способность по отношению к другим компонентам батареи.

Добавки также добавляются в электролит батареи по множеству других причин, таких как продление срока службы батареи, уменьшение коррозии электродов, улучшение проводимости, уменьшение выделения газа на электродах, защита от перезарядки или глубокой разрядки и т. Д.Добавки, которые полезны в некоторых отношениях, могут быть вредными в других. Таким образом, выбор и концентрация добавки всегда должны оцениваться с учетом побочных эффектов, которые она вызывает. Это, в частности, означает, что добавка, повышающая энергоемкость батареи, может оказаться нежизнеспособной, по крайней мере, при определенных концентрациях из-за других нежелательных эффектов, которые она производит.

Существуют сотни статей, книг и патентов, посвященных добавкам электролита и их влиянию на свинцово-кислотные батареи.Полный обзор литературы выходит за рамки настоящей статьи. Глава 3 книги Павлова [1] содержит сравнительно краткий обзор основной литературы по этой теме примерно до 2011 года. Это касается классических неорганических добавок (фосфорная кислота, борная кислота, лимонная кислота, сульфат стронция, сульфат натрия), углеродных суспензий, и эмульсии органических полимеров. В настоящее время большой потенциал ионных жидкостей как добавок к электролитам активно изучается [2] из-за способности этих солей расширять электрохимическое окно воды [3,4,5].Кроме того, большой практический интерес представляет изучение добавок, которые производят гелеобразные электролиты, в связи с их применением в области электрического передвижения [6,7,8]. Интересное исследование добавления добавки к гелеобразному электролиту было недавно представлено в [9].

Разнообразие доступных добавок делает невозможным выработку общих правил о наилучшей добавке и наилучшей концентрации для использования для данной цели. Следовательно, настоящая статья по необходимости должна быть достаточно ограниченной по объему.По этой причине, игнорируя другие эффекты, в данной статье основное внимание уделяется влиянию добавок на емкость аккумуляторов энергии. Представленный анализ дает общий способ оценить влияние любой добавки электролита на эту емкость. Это также показывает, как концентрация добавки, которая максимизирует эту емкость, может быть определена на основе небольшого количества основных экспериментальных данных. Конечно, положительная оценка добавки в отношении энергоемкости батареи не исключает необходимости выяснять, вызывает ли добавка нежелательные побочные эффекты и в какой степени.Однако в поисках лучших добавок для увеличения емкости аккумуляторов энергии результаты настоящей статьи могут помочь быстро отказаться от неэффективных добавок, что значительно упростит процесс выбора.

Центральным элементом анализа этой статьи является наблюдение, что при любой конечной температуре внутренняя энергия любой системы конечного объема должна быть конечной. Это следствие принципа сохранения энергии или первого закона термодинамики. При довольно общих предположениях, которым соответствует большинство природных систем и, в частности, растворы электролитов, это наблюдение вместе со вторым законом термодинамики подразумевает ограничение удельной свободной энергии, которую электролит может накапливать и подавать изотермически.Этот момент обсуждается в разделе 3. Подобный анализ ранее применялся в [10] для определения максимальной энергоемкости живой клетки — проблема, которая концептуально аналогична рассмотренной здесь. Настоящий подход приводит к определению предельная кривая батареи (Раздел 4). Эта кривая определяет предельную концентрацию компонентов электролита, при превышении которой батарея претерпевает необратимые изменения или повреждения, которые могут сократить срок службы батареи. В случае свинцово-кислотной батареи это повреждение проявляется в выделении O 2 на положительном электроде при избыточном заряде или в необратимом сульфировании отрицательного электрода при избыточном разряде.Указанная предельная кривая помогает не только определить значение максимального увеличения энергоемкости аккумулятора, которое может быть достигнуто при использовании данной добавки к электролиту, но также и определить значение концентрации добавки, которая обеспечивает это максимальное увеличение. . Это также приводит к установлению теоретических пределов заряда, в которых батарея может работать без необратимых изменений. Практический пример применения полученных результатов приведен в разделе 5.

2. Свободная энергия аккумуляторных электролитов с добавками

Свободная энергия раствора или смеси — это сумма свободных энергий его компонентов. Таким образом, если nh3O, nh3SO4 и n j (j = 1, 2,…, k) обозначают моль воды, моль серной кислоты и моль добавок, соответственно, свободная энергия Гиббса Pb -кислый электролит аккумуляторной батареи при давлении p и абсолютной температуре T определяется как:

G = G (nh3O, nh3SO4, n1, n2, …, nk, p, T) = nh3O μh3O + nh3SO4 μh3SO4 + ∑j = 1k nj μj + C

(1)

Здесь μh3O, μh3SO4 и μ j — парциальные молярные свободные энергии Гиббса или химические потенциалы воды, серной кислоты и добавок соответственно, а C — произвольная константа.Химический потенциал любого компонента раствора или смеси всегда можно выразить в виде:

μ = μo (po, T) + V¯ Δp + R T lna

(2)

В этом уравнении μ o — химический потенциал рассматриваемого компонента в стандартном состоянии при давлении p o и температуре T, а V¯ — парциальный молярный объем того же компонента, R — универсальная газовая постоянная. , Δp — p — p o и, наконец, a — активность или эффективная концентрация рассматриваемого компонента.

В дальнейшем мольное соотношение:

xh3O = nh3Onh3O + nh3SO4 + ∑j = 1k nj

(3)

принимается как мера концентрации растворителя, в то время как концентрации серной кислоты и добавок измеряются в молях (моль на кг H 2 O) и обозначаются bh3SO4 и b j соответственно. Это:

bh3SO4 = nh3SO4mh3O = nh3SO4n h3O Mh3O

(4)

а также:

bj = njmh3O = njn h3O Mh3O

(5)

где M H 2 O = 18.015 × 10 −3 кг · моль −1 — молярная масса воды. В этих обозначениях активности компонентов электролита можно выразить как:

ah3O = γh3O xh3O = γh3O nh3Onh3O + nh3SO4 + ∑j = 1k nj

(6)

ah3SO4 = γh3SO4 bh3SO4 = γh3SO4 nh3SO4mh3O = γh3SO4 nh3SO4n h3O Mh3O

(7)

а также:

aj = γj bj = γj njmh3O = γj njn h3O Mh3O

(8)

где γh3O, γh3SO4 и γ j — соответствующие коэффициенты активности, которые, как правило, зависят от nh3O, nh3SO4 и n j , кроме T и p.Выражая μh3O, μh3SO4 и μ j в уравнении (2) и используя уравнения (6) — (8), мы можем записать уравнение (1) как:

G = nh3O μh3Oo (po, T) + nh3SO4 μh3SO4o (po, T) + ∑j = 1s nj μjo (po, T) + VΔp + R T [nh3Oln γh3O nh3Onh3O + nh3SO4 + j γ = 1k nj3SO4 + nh3SO4 Mh3O + ∑j = 1k njlnγj nj n h3O Mh3O] + C

(9)

При написании этого уравнения мы использовали следующее уравнение:

V = nh3O V¯h3O + nh3SO4 V¯h3SO4 + ∑j = 1k nj V¯j

(10)

которая связывает парциальные молярные объемы V¯h3O, V¯h3SO4 и V¯j компонентов электролита с объемом электролита, V.Свободная энергия Гельмгольца Ψ и свободная энергия Гиббса связаны друг с другом известным уравнением:
Отсюда и из уравнения (9) получается свободная энергия Гельмгольца электролита:

Ψ = nh3O μh3Oo (po, T) + nh3SO4 μh3SO4o (po, T) + ∑j = 1s nj μjo (po, T) — poV + R T [nh3Oln γh3O nh3Onh3O + nh3SO4 + ∑jO4 = 1k nj3On + nh3SO4 Mh3O + ∑j = 1k njlnγj nj n h3O Mh3O] + C

(12)

Приведенные выше формулы являются стандартными. Однако, как видно из уравнения (7), введенный выше коэффициент активности γh3SO4 относится к общей концентрации серной кислоты.Этот коэффициент следует отличать от среднего коэффициента активности ионов серной кислоты, который может быть обозначен как γh3SO4 ± и обычно рассматривается в электрохимии (хотя и реже при работе с свинцово-кислотными батареями). Использование γh3SO4 вместо γh3SO4 ± упрощает следующие формулы, поскольку детали диссоциации серной кислоты на ионы не играют какой-либо явной роли в данном подходе. Связь между двумя коэффициентами активности:

γh3SO4 = 4 (bh3SO4) 2 · (γh3SO4 ±) 3

(13)

Это можно получить из уравнения (7), если ah3SO4 выразить как функцию от γh3SO4 ± в соответствии со стандартными формулами для ионных растворенных веществ (см.g., раздел 7.4 в [11],). И γh3SO4, и γh3SO4 ± зависят от bh3SO4, и их лучше всего определить из эксперимента. Важное упрощение уравнения (12) достигается введением следующего уравнения:

∑j = 1k nj lnγj njn h3O M h3O = nadd lnγadd naddn h3O M h3O

(14)

доказательство которого в несколько измененном виде дано в [10]. В этом уравнении мы устанавливаем:

nadd = ∑j = 1k nj

(15)

а также:

γadd = M h3Onadd [∏j = 1k (γj njMh3O) nj] 1neq

(16)

где символ Π обозначает произведение последовательности, т.е.е.,:

∏i = 1kyi = y1⋅y2⋅ … ⋅yk

(17)

Переписав правую часть уравнения (12) в виде суммы двух частей и используя уравнение (14), свободную энергию Гельмгольца электролита можно в общем виде выразить как:

Ψ = Ψ ′ + Ψ ″

(18)

где функции Ψ ′ и Ψ ″ задаются формулами:

Ψ ′ = Ψ ′ (nh3O, nh3SO4, n1, n2, …, nk, po, T) = nh3O μh3Oo (po, T) + nh3SO4 μh3SO4o (po, T) + ∑j = 1s nj μjo (po, Т) + С

(19)

а также:

Ψ ″ = Ψ ″ (nh3O, nh3SO4, nadd, p, T) = R T [nh3Oln γh3O nh3O nh3O + nh3SO4 + nadd + nh3SO4ln γh3SO4 nh3SO4n h3O Mh3O + naddlnγ9] naddlnγ9

(20)

соответственно.Как обсуждается в следующем разделе, ″ — это часть, которая определяет допустимый диапазон электролита. Таким образом, что касается определения этого диапазона, уравнение (20) позволяет нам заменить все добавки электролита только одной фиктивной добавкой в ​​количестве n добавить и коэффициент активности γ добавить . Такую добавку будем называть эквивалентной добавкой. Уравнение (20) носит довольно общий характер. Это применимо к любой комбинации добавок, будь то жидкости, твердые суспензии, коллоиды или любые их смеси.Независимо от количества и вида добавок, значения n добавить и γ добавить могут быть определены экспериментально, используя тот факт, что, как обсуждается в следующем разделе, существует предел максимального количества свободной энергии, который любая конечная система может храниться в изотермических условиях. Подробности соответствующей экспериментальной процедуры приведены в Разделе 5.

3. Предел свободной энергии раствора электролита

При любой заданной конечной температуре количество нетепловой энергии, которую конечная система может хранить или поставлять, является конечным.Это непосредственное следствие первого закона термодинамики. Это подразумевает ограничение максимальной энергии, которую может хранить система. Если рассматривать в свете второго закона термодинамики, предел максимальной энергии влечет за собой ограничение на состояния, которых система может достичь, не подвергаясь необратимым изменениям в ее основных свойствах. При довольно общих предположениях такое ограничение определяет область всех состояний, которых может достичь система, не претерпевая необратимых изменений своих свойств.Эта область является (термодинамически) допустимым диапазоном системы. Его границы — это предельная поверхность системы. Частный случай решений, о котором идет речь в данной статье, подробно обсуждается в [10]. Систематическое введение по этому вопросу, включая общие системы, дается в [12].

Из классической термодинамики мы знаем, что при постоянной температуре количество нетепловой энергии, которую система может хранить или отдавать, равно изменению свободной энергии Гельмгольца системы.Однако не вся свободная энергия системы подвержена термодинамическим ограничениям. Например, любая чисто механическая часть свободной энергии системы, например, потенциальная энергия, обусловленная весом системы, не ограничивается термодинамикой. Следовательно, при поиске допустимого диапазона системы следует пренебречь той частью свободной энергии системы, которая не ограничена термодинамикой.

В данном случае часть свободной энергии электролита, не ограниченная термодинамикой, равна Ψ ′.Это очевидно из уравнения (19), поскольку Ψ ‘равно сумме свободных энергий компонентов электролита в их стандартном состоянии. Таким образом, Ψ ‘зависит от количества этих компонентов (nh3O, nh3SO4, n1, n2, …, nk) независимо от того, находятся ли они в растворе или отделены друг от друга. Поскольку нет термодинамического предела количеству материала, которое может быть объединено в систему, нет термодинамического предела для значений, которые может принимать Ψ ′. Совершенно иная ситуация для Ψ ″.Как следует из уравнений (6) — (8) и (20), ″ зависит от концентрации вышеуказанных компонентов. Таким образом, это относится к энергии, которую эти компоненты имеют в результате их взаимного взаимодействия, когда они смешиваются вместе. Следовательно, любое термодинамическое ограничение энергии раствора электролита должно быть ограничением на Ψ ″, хотя полная свободная энергия раствора является суммой Ψ ″ плюс часть энергии Ψ ′, которую несет каждый компонент, независимо от присутствия. других компонентов.

На самом деле, можно проверить, что ″ — это лишь небольшая часть Ψ. Наибольшая часть общей свободной энергии, которую батарея может хранить или поставлять, связана с Ψ ′ и происходит за счет изменений в nh3O и nh3SO4, которые производятся химическими реакциями, происходящими в электролите. Как бы то ни было, ″ определяет допустимый диапазон электролита. Как следствие, ″ устанавливает предел полной свободной энергии батареи Ψ, потому что он ограничивает диапазон изменения nh3O и nh3SO4.Подобная ситуация может также относиться к растворам, содержащим химически реагирующие компоненты. Например, в случае живой клетки часть свободной энергии цитозоля, которая определяет допустимый диапазон клетки, составляет лишь часть полной свободной энергии цитозоля [10]. В этом случае также небольшая часть общей свободной энергии цитозоля устанавливает предел для количества компонентов раствора, тем самым ограничивая энергию, которую живая клетка может хранить или выделять, и, следовательно, ее способность действовать.Чтобы сделать следующий анализ независимым от количества электролита, удобно ссылаться на молярную концентрацию ″ на кг растворителя. Эта концентрация энергии обозначается ψ ″ и получается делением обеих частей уравнения (20) на nh3OMh3O (т.е. на вес в килограммах воды, содержащейся в электролите):

ψ ″ = ψ ″ (nh3O, nh3SO4, nadd, p, T) = R T Mh3O [ln γh3O nh3O nh3O + nh3SO4 + nadd + nh3SO4nh3Oln γh3SO4 nh3SO4n h3O Mh3O3 + naddnO3Mh3O3 + naddnO2

(21)

где V¯ — объем электролита на моль растворителя:

В обоих приведенных выше уравнениях nh3O является переменной, поскольку количество молей воды в электролите изменяется по мере зарядки или разрядки аккумулятора.

В дальнейшем температура считается постоянной. Более того, зависимость свободной энергии от p будет игнорироваться, как это обычно делается в отсутствие газовых фаз, а также при работе при постоянном давлении или почти таком. Таким образом, если ψmax ″ — значение, которое ψ ″ достигает в термодинамическом пределе, упомянутом выше, следующее соотношение:

применяется ко всем состояниям, которых может достичь электролит при рассматриваемой температуре. Вместе с уравнением (21) уравнение (23) определяет допустимый диапазон электролита в пространстве переменных nh3O, nh3SO4, nadd.Предельная поверхность электролита является границей этого диапазона:

Следовательно, он является эквипотенциальным для ψ ″ или Ψ ″ (одна и та же поверхность, однако, не является эквипотенциальным для полной свободной энергии системы или для ее части Ψ ′, как уравнения (18) и (19) показывать).

Несмотря на то, что V¯ переменный, он претерпевает незначительные изменения (менее примерно 0,3%) при нормальной работе от батареи. Что касается настоящего анализа, то член p ° V¯ / Mh3O, который появляется в уравнении (21), можно рассматривать как константу.Как следствие, его вкладом в ψ ″ и ψmax ″ можно в хорошем приближении пренебречь при применении уравнений (23) и (24), потому что добавление или вычитание постоянного члена к обеим сторонам этих соотношений несущественно. Соответственно, при определении допустимого диапазона и предельной поверхности электролита или предельной кривой батареи мы впредь будем игнорировать член -p ° V¯ / Mh3O в крайней правой части уравнения (21). С этим условием допустимый диапазон электролита можно выразить как:

R T Mh3O [lnγh3O nh3O nh3O + nh3SO4 + nadd + nh3SO4nh3Oln γh3SO4 nh3SO4n h3O Mh3O + naddnh3Olnγadd nadd n h3O Mh3O] ≤ψmax ″

(25)

В трехмерном пространстве (nh3O, nh3SO4, n добавить ) это соотношение определяет область всех состояний, которых может достичь электролит без необратимых изменений.Границей этой области является предельная поверхность электролита:

R T Mh3O [lnγh3O nh3O nh3O + nh3SO4 + nadd + nh3SO4nh3Oln γh3SO4 nh3SO4n h3O Mh3O + naddnh3Olnγadd nadd n h3O Mh3O] = ψmax ″

(26)

и он представляет собой поверхность в трехмерном пространстве, упомянутом выше.

4. Допустимый диапазон и предельная кривая батареи

Не все состояния допустимого диапазона из уравнения (25) могут быть доступны электролиту внутри батареи. В нормальных условиях эксплуатации аккумулятор не обменивается материалами с окружающей средой.В этих условиях общее количество молекул воды и серной кислоты внутри батареи остается постоянным. Это непосредственное следствие хорошо известной общей реакции, контролирующей работу батареи:

Pb (s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4 (водн.) ⇌ 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O (л)

(27)

При разряде аккумулятора реакция идет слева направо. Это дает две молекулы воды на каждые две молекулы серной кислоты, которые потребляются.Зарядка аккумулятора вызывает реакцию в противоположном направлении, в результате чего на каждые две молекулы потребленной воды выделяются две молекулы серной кислоты. В обоих случаях сумма nh3O и nh3SO4 остается постоянной. Таким образом, в любой момент процесса зарядки или разрядки аккумулятора мы имеем:

n h3O + nh3SO4 = n ¯

(28)

где n¯ — постоянная. Значение этой константы зависит от подготовки батареи и может быть определено по значениям nh3O и nh3SO4 в любое время срока службы батареи.В частности, пусть nh3Oo и nh3SO4o будут значениями nh3O и nh3SO4 электролита, который должен быть введен в батарею. Они совпадают со значениями nh3O и nh3SO4 в электролите внутри батареи, когда батарея начинает работать после заполнения. Следовательно, должно выполняться следующее уравнение:

n¯ = nh3Oo + nh3SO4o

(29)

который фиксирует n¯. Уравнение (28) может использоваться для исключения переменной nh3O из уравнений (25) и (26). Это уменьшает количество независимых переменных, фигурирующих в этих уравнениях, тем самым дополнительно ограничивая диапазон состояний, которые может достигать электролит.Более точно, вводя уравнение (28) в уравнение (25), мы получаем допустимый диапазон заряда батареи:

R T Mh3O [ln γh3O (n¯ − nh3SO4) n¯ + nadd + nh3SO4n¯ − nh3SO4ln γh3SO4 nh3SO4 (n¯ − nh3SO4) Mh3O + naddn¯ − nh3SO4lnγadd nadd (n¯4) −nh3O3

(30)

Это область плоскости (nh3SO4, n добавить ), которая содержит все состояния, которых может достичь электролит при нормальной работе батареи без необратимых изменений. Его граница — это предельная кривая батареи.Его можно получить, взяв знак равенства в уравнении (30):

R T Mh3O [ln γh3O (n¯ − nh3SO4) n¯ + nadd + nh3SO4n¯ − nh3SO4ln γh3SO4 nh3SO4 (n¯ − nh3SO4) Mh3O + naddn¯ − nh3SO4lnγadd nadd (n¯4) −nh9SO3

(31)

Эта кривая на плоскости (nh3SO4, n прибавить ) ограничивает область всех состояний, которые электролит может обратимо достичь, когда он работает внутри батареи.

Уравнения (27) — (31) применимы к свинцово-кислотным аккумуляторным батареям, содержащим нереагирующие добавки электролита, т.е.е. присадки, которые не вступают в химическую реакцию между собой или с другими компонентами батареи. В промышленных батареях обычно используются нереагирующие добавки. Как указывалось ранее, это единственные добавки, о которых мы говорим в этой статье. Те же уравнения также применимы, в частности, в отсутствие добавок к электролиту, и в этом случае n добавить = 0.

Типичная предельная кривая ψ ″ = ψmax ″ и, таким образом, перемещает состояние батареи вверх, т. Е. по линии AB на рисунке 1.Допустимый диапазон заряда батареи — это затененная область на кривой. Количество добавки в электролите остается постоянным во время заряда и разряда, поскольку добавка химически неактивна. Таким образом, зарядка или разрядка батареи в этом диапазоне смещает состояние батареи вверх и вниз по вертикальной линии, n добавить = константа, в плоскости рисунка 1. Необратимые изменения происходят в электролите, если предельная кривая батареи превышено. Более конкретно, зарядка батареи увеличивает nh3SO4 и, таким образом, перемещает состояние батареи вверх, т.е.е., по линии AB на фиг.1, процесс обратим, пока состояние батареи остается в пределах сегмента AB. Однако при превышении точки A на положительном электроде происходит выделение кислорода, что делает процесс необратимым. Аналогичная ситуация возникает при разряде. В этом случае процесс разряда потребляет серную кислоту, и состояние батареи перемещается вниз по линии AB. Точка B на предельной кривой батареи — это предел обратимой разрядки. За пределами этой точки напряжение аккумулятора становится ниже, чем напряжение, необходимое для поддержания реакции отрицательного электрода:

Pb + H 2 SO 4 ⇌ PbSO 4 + H 2

(32)

в химическом равновесии.Это заставляет реакцию необратимо идти вправо. Это явление происходит сравнительно быстро и известно как сульфатирование. Это приводит к образованию нерастворимых кристаллов PbSO 2 на отрицательном электроде с сопутствующим выделением водорода. Выделение кислорода и водорода в пределах допустимого диапазона связано с электрохимическими окнами воды. Читателю предлагается обратиться к соответствующей литературе для получения подробной информации о химических реакциях, регулирующих электрохимическую стабильность воды в водных электролитах (см. E.g., ([13,14,15,16,17]). Ширина допустимого диапазона по вертикальной линии через n add обозначена как Δnh3SO4 на рисунке 1. Эта ширина представляет максимальное количество серной кислоты, которое на килограмм воды с растворителем, может обратимо реагировать в соответствии с уравнением (27). Таким образом, чем больше эта ширина, тем большее количество энергии аккумулятор может хранить и производить без разрушения электролита. Максимальное значение Δnh3SO4 достигается при n add = nadd ∗ и обозначено как Δnh3SO4 ∗ на приведенном выше рисунке.Поскольку количество водного растворителя зависит от состояния заряда батареи, может быть удобно определять концентрацию добавки со ссылкой на фиксированное состояние заряда батареи. Это будет приниматься как гипотетическое состояние полного разряда, которого аккумулятор достигнет после того, как вся серная кислота в электролите будет израсходована в соответствии с уравнением (27). В этом состоянии количество воды в электролите будет n h3O = n¯, согласно уравнению (28). Поэтому, когда речь идет об этом гипотетическом состоянии, молярная концентрация добавки электролита, соответствующая nadd ∗, определяется как:

badd ∗ = nadd ∗ n¯ Mh3O

(33)

Это можно рассматривать как номинальную молярность добавки, которая требуется для получения максимальной емкости накопления энергии в батарее.

Пусть Δnh3SO4o будет значением Δnh3SO4, когда электролит аккумулятора не содержит добавок (см. Рисунок 1). Поскольку энергия, которую батарея может хранить или поставлять, пропорциональна молям серной кислоты, которые подчиняются уравнению (27), соотношение:

ηmax = Δnh3SO4 ∗ −Δnh3SO4oΔnh3SO4o

(34)

представляет собой наибольшее относительное увеличение максимальной емкости накопителя энергии, которое может быть получено от данной добавки к электролиту. Конечно, η max зависит от используемой добавки из-за зависимости от добавки на предельной кривой батареи.

5. Экспериментальное определение предельной кривой

Чтобы определить предельную кривую для батареи, нам нужно знать значения ψmax ″ и γ , прибавить , которые необходимо ввести в уравнение (31). Эти значения могут быть определены экспериментально следующим образом. Начнем с наблюдения, что уравнение (31) выполняется, в частности, когда электролит не содержит добавок. В этом случае n добавить = 0 и уравнение (31) сводится к:

R T Mh3O [ln γh3O (n¯ − nh3SO4) n¯ + nh3SO4n¯ − nh3SO4ln γh3SO4 nh3SO4 (n¯ − nh3SO4) Mh3O] = ψmax ″

(35)

Это уравнение применимо к пределу допустимого диапазона заряда батареи.Величина n¯, фигурирующая здесь, задается уравнением (29). Это зависит от подготовки аккумулятора, но не от наличия добавок электролита. Таким образом, работая с батареей, лишенной электролитной добавки, мы увеличиваем состояние заряда батареи до тех пор, пока не достигнем предельной точки, за которой кислород начинает выделяться на положительном электроде в условиях разомкнутой цепи (точка A ° на рисунке 1). Появление этого необратимого явления свидетельствует о том, что состояние аккумулятора достигло предельной кривой.Мы определяем значение nh3SO4 на этом пределе и подставляем его в уравнение (35). Таким образом, мы можем вычислить ψmax ″. Как известно, концентрация серной кислоты и напряжение аккумулятора связаны друг с другом (см., Например, [18,19,20,21]). Следовательно, вместо определения предельного значения nh3SO4 мы можем определить максимальное напряжение холостого хода, при котором батарея сохраняет свой заряд, не производя кислорода на положительном электроде. Это напряжение значительно выше стандартного (1.229 В) электролиза воды [22] из-за перенапряжения, возникающего на электродах батареи. Степень перенапряжения зависит от свойств поверхности электродов и от наличия в электродах небольших количеств различных добавок, вводимых при их изготовлении. Как видно из уравнений (20) и (21), функции ″ и ψ ″ не зависят от свободной энергии электродов. Однако перенапряжение, создаваемое электродами, влияет на допустимый диапазон и предельную кривую батареи, поскольку оно влияет на предельное значение nh3SO4 и, следовательно, на значение ψmax ″.Это приводит к тому, что допустимый диапазон и предельная кривая для батареи зависят от свойств батареи в целом, а не просто от свойств ее электролита.

Процедура определения γ add аналогична процедуре определения ψmax ″. Однако в этом случае электролит аккумулятора должен содержать известное количество присадки. Мы снова заряжаем аккумулятор до предела, при котором кислород образуется на положительном электроде в условиях разомкнутой цепи. Мы определяем соответствующее значение nh3SO4 и вставляем его вместе с рассматриваемым значением n , прибавляем в уравнение (31).Поскольку ψmax ″ уже определено, единственное неизвестное в этом уравнении — это γ add , которое, таким образом, может быть определено. Из-за наличия трансцендентных членов значение γ add лучше всего рассчитывать графически или численно.

В качестве примера рассмотрим типичный автомобильный аккумулятор при комнатной температуре (T = 25 ° C = 298,15 K). Мы предполагаем, что на момент изготовления электролит в батарее содержит 1 кг воды с молярной концентрацией серной кислоты для bh3SO4o = 6 моль / кг.Это означает, что nh3Oo = 55,51 моль и nh3SO4o = 6 моль. Таким образом, n¯ = 55,51 + 6 = 61,51 моль, как следует из уравнения (29). Оставляя электролит свободным от добавок, мы заряжаем аккумулятор и обнаруживаем, что bh3SO4 = 7,25 моль / кг — это самая высокая концентрация серной кислоты, которую аккумулятор может поддерживать в условиях разомкнутой цепи без образования кислорода на своем положительном электроде (эта концентрация соответствует напряжению 2,16 В — или 12,96 В для шестиэлементной батареи — по литературным данным [19]).Как видно, заряд и разряд аккумулятора происходят при постоянном n¯. Следовательно, с учетом уравнения (28), мы находим, что указанное выше значение bh3SO4 = 7,25 моль / кг означает nh3SO4 = 7,10 моль и nh3O = 54,41 моль в электролите батареи. Вводя в уравнение (35) значения γh3O и γh3SO4, соответствующие этому значению bh3SO4, которые доступны из литературы и указаны в Приложении, и вспоминая, что R = 8,3143 Дж · К −1 · моль −1 и Mh3O = 18,015 × 10 −3 кг · моль −1 , рассчитываем, что для рассматриваемой батареи ψmax ″ = −20.25 Дж · кг −1 .

Для определения γ add добавляем в электролит аккумулятора произвольное количество рассматриваемой добавки. Пусть, например, к n прибавляется = 5 моль. Используя модифицированную таким образом батарею, мы обнаруживаем, что предел разомкнутой цепи для выделения кислорода на положительном электроде возникает, когда заряд батареи соответствует количеству серной кислоты, например, nh3SO4 = 6,74 моль. Подставляя это значение nh3SO4 в уравнение (35), мы вычисляем, что γ добавляет = 0.64, что можно проверить из того же уравнения, если мы установим n , добавим = 5 моль, n¯ = 61,51 моль и ψmax ″ = -20,25 Дж · кг −1 .

Наконец, вставив эти значения n¯, ψmax ″ и γ , добавьте в уравнение (35) и, используя выражения γh3O и γh3SO4, приведенные в Приложении, мы получим аналитическое выражение предельной кривой рассматриваемая батарея. Эта кривая представлена ​​на рисунке 2. Из того же рисунка мы находим, что Δnh3SO4o = 5,48 моль и Δnh3SO4 ∗ = 6.14 мол. Это означает, что η max = 0,12 согласно уравнению (34). Таким образом, добавка к электролиту, рассматриваемая в этом примере, может увеличить емкость аккумулятора до 12%. Количество добавки, необходимое для получения максимальной емкости накопления энергии, составляет nadd ∗ = 1,48 моль, как показано на рисунке. Соответствующая номинальная моляльность добавки равна badd ∗ = 1,34 моль / кг согласно уравнению (33).

Различные добавки могут по-разному влиять на аккумулятор. Например, для той же батареи, рассмотренной в приведенном выше примере, добавка с γ добавляет = 0.3 может увеличить емкость аккумулятора на 25%. Это можно легко проверить из уравнения (35), построив предельную кривую для γ , добавьте = 0,3 и те же значения n¯ и ψmax ″, указанные выше. В этом случае количество добавки, обеспечивающей максимальную накопительную способность, будет nadd ∗ = 3,23 моль, что означает badd ∗ = 2,91 моль / кг.

В приведенном выше анализе мы рассматривали γ add как константу, таким образом пренебрегая любой возможной зависимостью γ add от концентрации добавки.Это может быть приемлемо, если концентрация добавки умеренно низкая (как в случае многих приложений) или если мы ограничиваем наше внимание достаточно малой частью предельной кривой. Если требуется более высокая точность, описанная выше процедура для определения γ add может быть повторена несколько раз для стольких различных значений n add по мере необходимости. Значения γ добавить , полученные таким образом, затем могут быть использованы для определения функции γ добавить (n добавить ), которая может быть заменена на γ добавить в уравнение (35), если приближение γ добавить = const.оказывается неадекватным.

Вместо того, чтобы заряжать аккумулятор до предела выделения кислорода, представленного точкой A ° на рисунке 1, мы могли бы — в принципе — определить ψmax ″, разрядив аккумулятор без добавок до точки B ° на том же рисунке. Это точка предельной поверхности батареи, на которой начинает происходить сульфатирование отрицательного электрода. Как только концентрация серной кислоты, соответствующая этому нижнему пределу, определена, кривая предела может быть определена, как описано выше.Обе процедуры должны обеспечивать одинаковое значение ψmax ″, потому что и A °, и B ° принадлежат одной и той же кривой ψ ″ = ψmax ″. Однако ссылка на предел выделения кислорода кажется более практичной, поскольку сульфатирование — довольно медленное явление.

6. Выводы

Известно, что на энергоемкость свинцово-кислотного аккумулятора может влиять присутствие добавок в его электролите. Понятие эквивалентной добавки, определенное в этой статье, помогает проанализировать влияние химически инертных добавок и смесей таких добавок на энергоемкость батареи.Это может быть применено для определения всей области концентраций электролита, называемой допустимым диапазоном батареи, в пределах которой не происходит необратимых изменений в батарее во время заряда или разряда. Граница этой области — граничная кривая батареи. Он соответствует концентрации серной кислоты и, следовательно, диапазону напряжений холостого хода, которые нельзя превышать без необратимых изменений в батарее. Граничная кривая батареи может быть построена из нескольких экспериментов, в которых батарея заряжается (или разряжается) при различных концентрациях добавок.Это дает полезную информацию об эффективности добавки для увеличения энергоемкости батареи и о наилучшей концентрации добавки, которую можно использовать для этой цели. Практические последствия выбора лучшей добавки очевидны. Однако следует иметь в виду, что добавка может также вызывать нежелательные побочные эффекты, которые не рассматриваются в настоящей работе и требуют адекватного изучения, прежде чем любое улучшение энергоемкости батареи в результате добавки может рассматриваться как практическое.

Последние достижения в области высоковольтных и высокоэнергетических водных аккумуляторных батарей

Водные аккумуляторные литиевые батареи (ARLB)

Водные аккумуляторные литиевые батареи (ARLB) разрабатываются с 1994 года [4]. Они имеют среднее напряжение разряда около 1,5 В и работают обратимо. Они могут обеспечивать удельную энергию 75 Вт · ч кг −1 (исходя из общей массы активных материалов), что сопоставимо с характеристиками свинцово-кислотных и никель-кадмиевых аккумуляторов.Как указано в этой новаторской исследовательской работе, окислительно-восстановительные потенциалы выделения водорода (HER) и кислорода (OER) являются важными контрольными факторами при выборе материалов для двух электродов для ARLB. Иными словами, рабочий потенциал материала электрода должен находиться между OER и HER, чтобы избежать реакции электролиза воды. В последнее время появилось много подробных обзоров электродных материалов ARLB [3, 5, 6, 7, 8, 9]. Поэтому мы не будем здесь подробно останавливаться на этом. В этой части мы только резюмируем текущую работу по ARLB высокого напряжения и плотности энергии.

Для создания ARLB высокого напряжения и высокой плотности энергии существует несколько стратегий: (1) улучшение электролита, например использование сверхконцентрированных электролитов, и (2) использование материалов отрицательных электродов (таких как сера, литий, цинк и др.). графит) с высокой удельной емкостью и / или низким окислительно-восстановительным потенциалом [10].

Сверхконцентрированные электролиты
Электролиты «вода в соли» / «вода в бисоле»

Электролит «вода в соли» (WiS) был впервые использован в ARLB в 2015 году Ван и его коллегами, что расширило окно электрохимической стабильности до прибл.3,0 В (1,9–4,9 В по сравнению с Li + / Li) и открыли новые возможности в водной электрохимии [11]. Бис (трифторметансульфонил) имид лития (LiTFSI) был выбран в качестве соли из-за его высокой растворимости в воде (> 20 м; в этой статье единица m относится к моль кг -1 ), а также из-за его высокой концентрации с гидратированная вода, обладающая высокой гидролитической стабильностью. Определение WiS применяется, когда вес и объем соли превышают вес и объем растворителя в бинарной системе. Когда концентрация LiTFSI достигает 21 м, окно его электрохимической стабильности увеличивается до 3 В (рис.2а). В этом отчете LiMn 2 O 4 и Mo 6 S 8 были использованы в качестве материалов отрицательных электродов для сборки ARLB, что подтвердило возможность использования электролита WiS длиной 21 м. Стоит отметить, что окислительно-восстановительные потенциалы этих электродных материалов переходят в положительный потенциал с увеличением концентрации соли. Согласно уравнению Нернста, это в основном связано с изменением в нем активности Li + . Эти ARLB могут выдавать до 2,3 В и иметь среднее напряжение разряда 1.83 В, что значительно выше, чем у традиционных ARLB или ARLB 1-го поколения, использующих обычные водные растворы электролитов. Существует две причины, по которым электролит WiS имеет такой широкий диапазон напряжений (см. Рис. 2b). С одной стороны, свободных молекул воды достаточно, чтобы полностью гидратировать ионы лития в разбавленном водном растворе. С увеличением концентрации соли становится доступным меньше некоординированных молекул воды, и сольватация или гидратированный слой иона лития резко изменяется.Когда концентрация увеличивается до 21 мкм, отношение воды к иону лития составляет всего 2,6, что означает, что Li + частично обезвоживается, и электростатическое поле, создаваемое формальным зарядом на ионе лития, больше не может нейтрализоваться координацией с водой. В результате ионы TFSI попадают в сольватационный слой Li + . Поскольку потенциал восстановления TFSI ниже, чем у воды, TFSI разлагается на поверхности материала отрицательного электрода с образованием плотного защитного слоя SEI (в основном LiF) перед разложением воды.С другой стороны, активность воды снижается из-за небольшого количества свободных молекул воды после высокой концентрации, что помогает повысить электрохимическую стабильность положительных и отрицательных электродов. Следовательно, можно видеть, что взаимодействие этих двух факторов значительно расширяет диапазон напряжений электролита. Однако материалы положительного и отрицательного электрода, выбранные для батареи, не полностью используют окно напряжения электролита LiTFSI WiS. Аккумулятор Mo 6 S 8 / LiFePO 4 [12] и аккумулятор TiS 2 / LiMn 2 O 4 [13] ведут себя аналогичным образом.Следовательно, необходима дальнейшая оптимизация материалов положительного и отрицательного электродов для дальнейшего повышения напряжения и плотности энергии ARLB. Для материалов положительного электрода могут быть выбраны материалы с более высоким потенциалом и / или более высокой удельной емкостью, такие как LiVPO 4 F, LiCoO 2 и LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 . Для отрицательных электродов также могут быть выбраны материалы с более низким потенциалом и / или более высокой удельной емкостью, такие как LiVPO 4 F, TiO 2 и сера.

Рис. 2

a Окно электрохимической стабильности электролитов LiTFSI-H 2 O с различной концентрацией. b Схематическая диаграмма эволюции оболочки первичной сольватации Li + в разбавленном растворе и водно-солевом электролите. Воспроизведено с разрешения Ref. [11]. Авторские права 2015, AAAS. c Профили напряжения заряда и разряда полных элементов LiVPO 4 F при различных скоростях. d Длительная цикличность полных ячеек LiVPO 4 F при 20 C.Воспроизведено с разрешения Ref. [14]. Copyright 2017, John Wiley and Sons

LiVPO типа таворита 4 F можно использовать в качестве материалов как положительных, так и отрицательных электродов для ARLB [14]. Кривая заряда-разряда при постоянном токе (рис. 2в) показывает, что LiVPO 4 F имеет два набора плато заряда и разряда, которые, соответственно, соответствуют интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития. Группа с высоким потенциалом соответствует редокс-паре V 4+ / V 3+ (около 4.26 В относительно Li + / Li), а группа с низким потенциалом соответствует редокс-паре V 3+ / V 2+ (около 1,8 В относительно Li + / Li). Используя этот материал в качестве положительного и отрицательного электродов, соответственно, и гелевого электролита LiTFSI «вода-в-соли», была собрана гибкая симметричная батарея с выходным напряжением 2,46 В (среднее напряжение разряда до 2,4 В), продемонстрировав отличные характеристики. .

Характеристики симметричной ячейки с 21-метровым электролитом LiTFSI WiS неудовлетворительны, а кулоновский КПД составляет 96% всего после 50 циклов.Гелевый электролит LiTFSI WiS толщиной 25 мкм был приготовлен путем добавления ПВС, и окно стабильности напряжения было расширено. Собранная таким образом симметричная батарея циклически перерабатывалась с низкой скоростью 0,2 ° С. Всего за десять циклов кулоновский КПД достиг 100%. При температуре 20 ° C емкость батареи все еще составляла 87% после 4000 циклов, а кулоновский КПД был близок к 100% в течение всего цикла (рис. 2d). Также впервые было обнаружено, что пленка SEI на поверхности материала положительного электрода в электролите LiTFSI WiS представляет собой смесь 49% Li 2 CO 3 и 51% LiF.Это открытие раскрыло секрет того, как Li + может транспортироваться в SEI, поскольку LiF является изолятором как для ионной, так и для электронной проводимости. Если SEI состоит в основном из LiF, очевидно, что он не будет способствовать передаче Li + . Поскольку Li 2 CO 3 имеет лучшую проводимость, чем LiF, область сверхвысокой концентрации носителей генерируется пространственным зарядом на границе раздела между Li 2 CO 3 и LiF, который является каналом быстрого Li + ионный транспорт.Следовательно, даже в плотной пленке SEI ионы Li + все еще могут быстро переноситься вдоль границы зерен LiF / Li 2 CO 3 , что объясняет хорошие характеристики LiVPO 4 F. Результаты импеданса переменного тока испытания показывают, что сопротивление интерфейса отрицательного электрода увеличивается только на 50% после 20 циклов, что показывает, что LiF – Li 2 CO 3 –SEI по-прежнему обеспечивает высокую проводимость для ионов Li + .

Многослойные LiCoO 2 электроды обеспечивают удельную емкость 140 мАч g −1 при зарядке до 4.2 В (по сравнению с Li + / Li), что соответствует экстракции 50% Li в Li 0,5 CoO 2 , который считается относительно стабильным материалом положительного электрода в ARLB [15,16,17,18 ]. В органических электролитах при зарядке до 4,5 В (по сравнению с Li + / Li) достигается более высокая удельная емкость 180 мАч g -1 (соответствует экстракции 70% Li). Однако электрод страдает от серьезного снижения емкости во время циклирования в водных электролитах из-за растворения Co и побочной реакции между Li 0.3 CoO 2 и электролит. Трис (триметилсилил) борат (TMSB) вводился в электролит WiS в качестве добавки и непрерывно окислялся и разлагался с образованием стабильной межфазной пленки катод-электролит (CEI) на поверхности положительного электрода LiCoO 2 во время процесса зарядки. . Wang et al. обнаружили, что после окисления TMSB образует защитную межфазную поверхность на положительном электроде LiCoO 2 [19]. При высоком напряжении отсечки LiCoO 2 с межфазной защитой обеспечивал высокую емкость 170 мАч g −1 с замечательной стабильностью при циклических нагрузках.ARLB, соединяющий положительный электрод LiCoO 2 с отрицательным электродом из Mo 6 S 8 , показал напряжение холостого хода 2,50 В и напряжение средней точки 1,95 В, достигая плотности энергии до 120 Втч кг -1 и низкой скорость снижения емкости 0,013% за цикл, поскольку защитная межфазная поверхность эффективно подавляет OER и растворение кобальта с положительного электрода в растворе электролита.

Техническая шпинель LiNi 0,5 Mn 1.5 O 4 имеет две кристаллические структуры, P4332 и fd-3 m. Среди них P4332 LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 имеет более высокое плато потенциала окислительно-восстановительного литиирования / делитирования, а из-за высокой концентрации соли в электролите WiS, платформу окислительно-восстановительного потенциала интеркаляции / делитирования. LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 имеет положительный сдвиг примерно от 0,2 В до 4,8–5,0 В (по сравнению с Li / Li + ), что находится за пределами окна стабильности электролита WiS.Редокс-потенциал fd-3 m LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ниже, чем у P4332 LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 . Редокс-потенциал fd-3 m LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 отличается от P4332 LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 из-за небольшого количества Mn 3+ в fd-3 м LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 , а ионный радиус Mn 3+ больше, чем у Mn 4+ , что приводит к расширению решетки и диффузии Li + прибавка.В электролите WIS две платформы напряжения fd-3 m LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 перемещаются до 4,8–5,0 В. Хотя они превышают окно стабильности напряжения электролитов, они могут полностью использовать свои емкость путем регулирования значения pH электролитов, чтобы ингибировать реакцию выделения кислорода. Хорошо известно, что с понижением pH потенциал HER и OER в водных электролитах будет повышаться. Когда 0,1% (в объемных долях) 1 м бис (трифторметилсульфонил) имида (HN (SO 2 CF 3 ) 2 , HTFSI) было добавлено в электролит WiS, значение pH электролита WiS снизилось до 5 и окно сдвинулось на 0.1 В. Однако самый низкий окислительно-восстановительный потенциал (2,1 В) Mo 6 S 8 все еще выше, чем у HER (1,9 В) электролитов WiS (pH доведен до 5). Положительный материал fd-3 м LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 можно заряжать до 5,05 В (по сравнению с Li + / Li), и он может работать стабильно. Таким образом, можно собрать полные элементы Mo 6 S 8 // LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 , которые имеют среднее напряжение разряда до 2.35 В и плотность энергии 126 Втч кг −1 [20].

Когда 7 м LiOTf (трифторметансульфонат лития) непрерывно добавлялся к 21 м электролитам LiTFSI WiS (обратите внимание, что первоначальный термин «растворять» не подходит, поскольку невозможно получить такой настоящий водный раствор), чтобы получить «вода в бисальте». ”(WibS) электролиты, в которых концентрация ионов Li + достигала 28 мкм, соответствующее отношение молекул воды к ионам соли составляло около 2 [21]. Из-за более высокой концентрации соли плотность слоя SEI увеличивалась, а активность воды снижалась еще больше, так что он имел более широкое окно электрохимической стабильности около 3.1 В (рис. 3а). На основе этого электролита WibS был приготовлен ARLB с TiO 2 в качестве отрицательного электрода и LiMn 2 O 4 в качестве положительного электрода, с напряжением холостого хода 2,5 В, плато напряжения 2,07 В и энергией плотность 100 Вт · ч кг −1 (рассчитана на основе общей массы электродов) (рис. 3б). Электролит WibS на основе ацетата был сконструирован путем смешивания неорганических солей LiOAc и KOAc, которые имели отношение воды к катионам всего 1.3 [22]. Результаты показывают, что обычные материалы отрицательного электрода, такие как Li 4 Ti 5 O 12 и TiO 2 , могут обратимо интеркалировать / деинтеркалировать Li + в этом электролите WibS, а собранный TiO 2 / Mn 2 O 4 ARLB имеет плоское разрядное плато 2,10 В (рис. 3c). Электролит недорогой, экологически чистый, легко регулируется, легко адаптируется и универсален.

Фиг.3

a Электрохимические окна электролитов WibS и WiS при скорости сканирования 10 мВ с −1 и первые следы CV активных электродов (C-TiO 2 и LiMn 2 O 4 ) при скорости сканирования 0,1 мВ с −1 в электролитах WibS. b Профили заряда-разряда аккумуляторов C-TiO 2 / LiMn 2 O 4 в 5-м и 100-м циклах. Воспроизведено с разрешения Ref. [21].Авторское право 2016, Wiley – VCH. c Профиль заряда-разряда c-TiO 2 / LiMn 2 O 4 батарей при 0,5 C в электролитах WibS на основе ацетата. Воспроизведено с разрешения Ref. [22]. Авторское право 2018, Королевское химическое общество

Гидрат-расплавленные электролиты

Определение плавления гидрата аналогично определению WibS. Фактически, конструкция электролита WibS была вдохновлена ​​электролитом гидрат-расплав [23]. Электролит гидрат-расплав на самом деле является продолжением сверхконцентрированного электролита в системе, в которой вода является растворителем.Сверхконцентрированные электролиты использовались в литий-ионных батареях. Было обнаружено, что они могут не только улучшить стабильность батарей, но и повысить рабочее напряжение (4 В). Эта концепция была впервые применена Yamada et al. к водным системам хранения энергии и известен как «гидрат-расплав». Исследовали эвтектический состав солей лития Li (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) и солей лития Li (SO 2 C 2 F 5 ) 2 (LiBETI), оба имеют органический имидный анион.Результаты показывают, что, когда состав представляет собой Li (TFSI) 0,7 (BETI) 0,3 , растворимость смеси с водой является максимальной, может быть получен стабильный прозрачный раствор, а концентрация молекулы воды составляет всего 10,1 м ( Рис. 4а). Большое количество анионов TFSI / BETI изолируют свободные молекулы воды друг от друга, и все молекулы воды могут участвовать в гидратной оболочке ионов лития, тем самым снижая активность молекул воды и расширяя окно электрохимической стабильности электролитов.В этом растворе все молекулы воды координированы с ионами лития, а внутримолекулярные водородные связи практически не заметны (рис. 4б). Кроме того, было обнаружено, что равновесный потенциал реакции внедрения / расслоения иона лития составлял 0,25 В в электролите гидрат-расплав, что было больше, чем значение в 22-метровом LiTFSI (рис. 4c). Термодинамический механизм (который снижает уровни ВЗМО) и кинетический механизм (пассивация, вызванная анионами) дополнительно увеличивают разность потенциалов между анодом и катодом, тем самым расширяя окно напряжения до 3.8 В (рис. 4г). На основе электролита гидрат-расплав: Li 4 Ti 5 O 12 // LiCoO 2 и Li 4 Ti 5 O 12 // LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 полных ARLB были установлены, которые показали плато высокого напряжения разрядной ячейки при 2,26 В и 3,10 В, соответственно. На данный момент существует немного других исследований по применению электролитов расплава гидрата в водных батареях. Недавно Wu et al. применили электролиты к батареям Li-O 2 , которые, как было показано, эффективно предотвращают разложение растворителя и образование побочных продуктов, тем самым увеличивая срок службы Li-O 2 батарей [24].Для дальнейшей оценки и улучшения применимости электролита необходимы все более и более глубокие исследования.

Рис. 4

a Линия ликвидуса смесей LiTFSI + LiBETI в воде. b Первопринципный DFTMD моделирует снимок равновесной траектории Li (TFSI) 0,7 (BETI) 0,3 · 2H 2 O гидратный расплав и разбавленный LiTFSI / H 2 O. c Взаимосвязь между изменение равновесного потенциала интеркаляции лития и концентрации электролитов Li + . d Окна напряжений обычных электролитов LiTFSI / H 2 O и гидратированных электролитов расплава, а также окислительно-восстановительный потенциал Li 4 Ti 5 O 12 , LiCoO 2 , LiNi 0,5 Mn 1.5 O 4 в гидратированных электролитах-расплавах. Воспроизведено с разрешения Ref. [23]. Copyright 2016, Nature Publishing Group

Гибридный водный / неводный электролит (HANE)

Путем введения неводного растворителя, диметилкарбоната (DMC), в электролит WiS, гибридный водно-неводный электролит (HANE) с расширенным электрохимическим окном 4.1 В. Это нейтральный растворитель, который менее чувствителен к отталкиванию отрицательного электрода и, следовательно, легче участвует в межпространственной химии, чем анионы [25]. На основе этого гибридного электролита был создан ARLB, состоящий из положительного электрода LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 и отрицательного электрода Li 4 Ti 5 O 12 . Этот ARLB с плоским плато разряда при 3,2 В (рис. 5a) имел плотность энергии до 165 Вт · ч · кг −1 и стабильность при циклическом изменении более 1000 циклов (рис.5б). В аналогичном подходе также сообщалось о гибридной системе «ацетонитрил (AN) / вода-в-соли» электролита (AN – WiS), обеспечивающей повышенную ионную проводимость, пониженную вязкость и расширенный диапазон температур [26]. Увеличение концентрации соли LiTFSI в AN – WiS до уровня сверхконцентрации (15,3 м) расширяет окно электрохимической стабильности до 4,5 В [27]. Эти ARLB с поддержкой AN – WiSE, такие как Li 4 Ti 5 O 12 / LiMn 2 O 4 и Li 4 Ti 5 O 12 / LiNi 0.8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 полных батарей с высоким напряжением, высокой плотностью энергии и отличными характеристиками при езде на велосипеде.

Рис. 5

a Кривые разряда ячейки LTO-LNMO при различных скоростях. b Циклические характеристики полных ячеек LTO-LNMO при 6 C. Воспроизведено с разрешения Ref. [25]. Copyright 2018, Elsevier B.V. c Сравнение напряжения прекращения зарядки различных солей для ARLB. d Зарядно-разрядные кривые элемента TiO 2 / LiMn 2 O 4 при 5 C; вставленный график — это циклическая производительность батареи [28].Воспроизведено с разрешения Ref. [28]. Copyright 2018, Nature Publishing Group

Электролит вода в иономере

Новый тип электролитов «вода в иономере» был представлен He et al. [28]. Электролит «вода в иономере», содержащий 50 мас.% Иономера, имеет окно электрохимической стабильности 2,7 В (рис. 5c). Полный элемент LiTi 2 (PO 4 ) 3 / LiMn 2 O 4 на основе этого электролита показал отличные циклические характеристики и обеспечил среднее напряжение разряда> 1.5 В и удельной энергией 77 Втч кг −1 . Кроме того, с использованием алюминиевого токосъемника была получена полная батарея TiO 2 / LiMn 2 O 4 со средним выходным напряжением 2,1 В и начальной удельной энергией 124,2 Втч кг -1 (рис. 5d). .

Роль SEI
Разложение добавок к электролиту

Добавление добавок к электролиту также может формировать защитную, подобную SEI межфазную фазу на месте. Добавки должны соответствовать следующим требованиям: (1) иметь химическую стабильность, то есть стабильность в данном растворе электролита, и (2) иметь электрохимическую стабильность, чтобы электрохимический процесс мог происходить во время разложения с образованием межфазных компонентов.

Гель LiTFSI-HFE (высокофторированный эфир) был нанесен на поверхности отрицательного электрода в качестве межфазного покрытия-предшественника, которое было использовано для получения твердой межфазной границы, состоящей как из органических фторированных углеводородов, так и неорганических фторидов, что позволило получить высокую емкость / низкую производительность. потенциальные материалы отрицательного электрода (такие как кремний, графит и металлический Li) для обратимого цикла в гелевых полимерных электролитах (GPE) 21 м LiTFSI + 7 м LiOTf WibS (рис. 6a) [29]. Соединение отрицательных электродов с покрытием с различными материалами положительных электродов, серия из 4 штук.Были получены ARLB 0 В с высокой эффективностью и обратимостью, сравнимые с коммерческими литий-ионными батареями (рис. 6b – d). Кроме того, ARLB со сверхвысокой плотностью энергии 460 Вт · ч кг -1 был разработан путем соединения отрицательного электрода из гелевого графита HFE и положительного электрода типа преобразования-интеркаляции (LiBr 0,5 Cl 0,5 ) -графит (LBC –G) (рис. 6д, е) [30].

Рис. 6

a Зарядно-разрядные кривые графитовых электродов, предварительно покрытых гелем LiTFSI-HFE.Профили напряжения b Li / LiVPO 4 F батарей, c графитовых / LiVPO 4 F батарей и d Li / LiMn 2 O 4 батарей при 0,3 C. e Типичные кривые заряда-разряда (третьи циклы) аккумуляторов графит // LiBr / LiCl (синий) или графитовые // аккумуляторы с моногидратами LiBr / LiCl (красный). f Устойчивость этих полностью заряженных аккумуляторов во время езды на велосипеде. Воспроизведено с разрешения Ref. [29]. Авторские права 2017, Elsevier B.V. г Схематическое изображение металлического лития LISICON с пленочным покрытием. ч Кривая постоянного тока заряда-разряда Li / LiMn 2 O 4 аккумуляторов в первом цикле. Воспроизведено с разрешения Ref. [31]. Авторское право 2013, Исследования природы. i Кривые постоянного тока заряда-разряда во втором и десятом циклах Li / LiCoO 2 аккумулятора. Воспроизведено с разрешения Ref. [32]. Авторское право 2013 г., Королевское химическое общество

Искусственный SEI

Для реализации функционального металлического литиевого электрода в водной электролитной системе на его поверхность можно нанести тонкий и компактный защитный слой раздела или искусственный SEI.Этот искусственный SEI должен не только иметь высокую ионную проводимость, чтобы можно было проводить электрохимический процесс, но и предотвращать проникновение воды, чтобы молекулы воды не могли проходить сквозь него, чтобы избежать реакции между молекулами воды и металлическим литием.

Наша группа представила пленку литиевого суперионного проводника (LISICON) на отрицательном электроде из металлического лития (рис. 6g) [31]. В этом исследовании LISICON служил комбинированным сепаратором и твердым электролитом с ионной проводимостью при комнатной температуре около 0.1 мСм см −1 . С LiMn 2 O 4 в качестве положительного электрода и 0,5 M Li 2 SO 4 (единица M — традиционная молярная концентрация, которая составляет моль л -1 ) в качестве электролитов, ионы лития переносятся через водный электролит со стороны положительного электрода, проходят через слой покрытия LISICON и достигают отрицательного электрода из металлического лития. Благодаря низкому потенциалу зачистки / металлизации металлического лития рабочее напряжение полученных ARLB увеличилось до более 4 В с плато на уровне 4.06 В и 3,85 В (рис. 6h). Подобные высоковольтные ARLB с высокой плотностью энергии были также разработаны на основе гелевой полимерной мембраны с литиево-графитовым отрицательным электродом с покрытием LISICON и положительным электродом LiCoO 2 / LiFePO 4 [32, 33]. Однако неудовлетворительная ионная проводимость LISICON может стать проблемой для достижения хороших скоростных характеристик. Ионная проводимость электрода со структурой перовскита, Al-замещенного литий-лантана-титанита (A-LLTO), разработанного Ле и соавторами, была увеличена до 0.317 мСм см −2 , что намного превышает 0,1 мСм см −2 , полученное с помощью LISICON [34]. Когда A-LLTO применялся в качестве искусственного SEI к отрицательному электроду из металлического лития, и он был объединен с положительным электродом LiCoO 2 , полученный ARLB имел напряжение холостого хода около 4,2 В и высокую удельную емкость 164 мА · ч. −1 при 0,1 C (рис. 6i). Тем не менее, его скоростные характеристики все еще не были сопоставимы с характеристиками обычных ARLB, и проблема низкой ионной проводимости искусственного SEI все еще требует решения.Более того, для создания искусственного SEI на поверхности металлического лития обычно требуется дополнительный слой для предотвращения прямого контакта между металлическим литием и проводящим разделительным слоем (LISICON, A-LLTO, LATP и т. Д.), Поскольку последний в противном случае был бы восстановлены металлическим литием из-за их химической нестабильности. Дополнительный слой обычно представляет собой гелевый полимерный электролит, состоящий из такого тонкого полимерного слоя (PVDF / PMMA / PVDF и PEO и т. Д.), Насыщенного органическими электролитами (1 M LiClO 4 в EC / DMC).

Система перезаряжаемых Ni – Li батарей была изготовлена ​​с использованием 1 M LiClO 4 в этиленкарбонате / диметилкарбонате (EC / DMC) в качестве органических электролитов для металлического литиевого отрицательного электрода и 1 M LiOH + 1 M KOH в качестве водных электролитов. для положительного электрода Ni (OH) 2 [35]. Органический и водный электролиты были разделены тонкой пленкой LISICON. Батарея имела напряжение плато 3,47 В и удельную емкость 268 мАч / г -1 , что приводило к очень высокой плотности энергии 935 Вт · ч · кг -1 , исходя из общей массы активных материалов.В этой батарее использовались положительный электрод NiO / CNT конверсионного типа и отрицательный металлический литиевый электрод с гибридным водно-органическим электролитом, разделенные литий-ионной проводящей пленкой LATP (Li 1 + x + y Al x Ti 2 − x Si y P 3 − y O 12 ) [36]. У него было стабильное плато разряда при 3,38 В, но необходимы дальнейшие разработки, чтобы повысить его устойчивость к циклическим нагрузкам.

Использование отрицательных материалов с высокой удельной емкостью или низким окислительно-восстановительным потенциалом

Водная перезаряжаемая гибридная батарея (ARHB) с положительным электродом LiMn 2 O 4 и отрицательным электродом из металла Zn была впервые предложена в 2012 году и работает примерно при 2 В, демонстрируя приемлемую плотность энергии (50–80 Вт · ч, кг, –1, ) и хорошую производительность при циклировании (сохранение емкости 95% после 4000 циклов) [37].Однако его электрохимические свойства, такие как кулоновский КПД, нуждаются в дальнейшем улучшении. К настоящему времени предприняты следующие меры: (1) модификация поверхности и защита материалов положительных электродов; (2) улучшение электролитов; и (3) обработка цинкового отрицательного электрода.

Из-за низкой проводимости LiMn 2 O 4 и структурных изменений, вызванных искажением Яна – Теллера, гибридная батарея Zn / LiMn 2 O 4 имеет низкие энергетические характеристики и подвергается серьезной деградации емкости.Так как углерод обычно может использоваться для изготовления композитов, было обнаружено, что использование графеновых пленок в качестве искусственных SEI на поверхности LiMn 2 O 4 эффективно подавляет структурные искажения LiMn 2 O 4 . и значительно увеличивает ионную проводимость LiMn 2 O 4 , таким образом улучшая цикличность и быстродействие гибридной батареи [38, 39].

Из-за ограничения окна электрохимической стабильности, образования дендритов цинка и коррозии отрицательного цинкового электрода модификация электролита является еще одним эффективным способом улучшения электрохимических характеристик водного раствора Zn / LiMn 2 O 4 гибридных аккумулятора .Многие добавки, включая тиомочевину (TU) [40], SiO 2 [41], циклодекстрин (CD) [42] и коллоидальный диоксид кремния (FS) [43], были введены в электролит для улучшения электрохимических характеристик гибридных батареи. Хотя есть некоторые улучшения, эффекты все еще неудовлетворительны, и требуется дальнейшее улучшение.

Недавно Ван и его коллеги сообщили об электролите WiS, состоящем из 1 мкм Zn (TFSI) 2 + 20 мкм LiTFSI, в котором цинковый отрицательный электрод является очень обратимым.Гибридная батарея Zn / LiMn 2 O 4 достигла наивысшей плотности энергии, когда массовое отношение Zn / LiMn 2 O 4 было уменьшено до 0,25: 1. Кроме того, кривые заряда / разряда для разных циклов гибридной батареи сильно совпадают, что показывает ее хорошую электрохимическую обратимость. При температуре 4 ° C сохранение емкости после 4000 циклов составило 85%, при этом CE достигает 99,9%, что лучше, чем все ранее описанные работы с Zn-Li-батареями [44].Однако высокая стоимость использования больших количеств органической соли может препятствовать применению смешанных ионно-цинковых аккумуляторов в крупномасштабных системах хранения энергии.

Сообщалось о новом электролите «глубокая эвтектика с водой (WiDES)», который может ингибировать реакцию отрицательного цинкового электрода, уменьшать коррозию и пассивацию цинкового отрицательного электрода, увеличивать коэффициент использования цинка, и улучшить жизненный цикл [45]. Следовательно, гибридная батарея Zn / LiMn 2 O 4 , в которой используется этот электролит WiDES, демонстрирует отличные характеристики циклического режима.

В дополнение к LiMn 2 O 4 , другие коммерческие материалы положительных электродов для литий-ионных батарей, такие как LiFePO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (LVP) и LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , также были изучены в качестве материалов потенциальных положительных электродов для водных аккумуляторов. Zn – Li гибридные батареи. Поскольку в нескольких статьях рассматривалась соответствующая работа в этой области, мы не будем здесь вдаваться в подробности.Эти работы сведены в Таблицу 1 и Рис. 7а.

Таблица 1 Электрохимические свойства различных ARLB с высоким напряжением и плотностью энергии Рис.7

Плотность энергии и средняя разрядная емкость различных a ARLB, b ASIB, AKIBS и ANIB с высоким напряжением и плотностью энергии

Водные Na-ионные аккумуляторы

Развитие водных натрий-ионных аккумуляторов (ASIB) в основном связано с тем, что ресурсы натрия в земной коре намного больше, чем ресурсы лития.Кроме того, для ASIB доступно множество материалов для положительных и отрицательных электродов, которые показывают очень хорошие электрохимические характеристики [49,50,51,52]. О ходе исследований электродных материалов написано много обзоров, и они также являются исчерпывающими [3, 6, 9]. Однако систематических исследований по созданию ASIB с высокой плотностью энергии нет. В таблице 2 и на рис. 7b представлены подробные сведения о характеристиках ASIB, о которых сообщалось на сегодняшний день.

Таблица 2 Электрохимические свойства различных ASIB, AKIBS и ANIB с высоким напряжением и плотностью энергии

Как упоминалось выше, есть два способа улучшить энергетическую плотность химического состава водных аккумуляторов.Один заключается в расширении окна напряжения, а другой — в выборе подходящих материалов для отрицательного и положительного электродов с большой разностью потенциалов и высокой удельной емкостью.

Сверхконцентрированные электролиты

Разработка соответствующих натриевых электролитов WiS остается серьезной проблемой для разработки натриево-ионных батарей в водных растворах, поскольку существующие натриевые электролиты еще не отвечают требованиям высокой растворимости солей, содержащих химические источники (фтор). -содержащие соли), высокая химическая и электрохимическая стабильность в воде.Подобно ARLB, электролиты WiS также можно наносить на ASIB для расширения электрохимического окна. Установлено, что сила между Na + и TFSI намного сильнее, чем сила между Li + и TFSI , поэтому, хотя водный раствор соли NaTFSI может достигать только 9,26 м, он может образовывать SEI проводимости Na + , а окно электрохимической стабильности может достигать 2,5 В [53]. На основе этого электролита NaTi 2 (PO 4 ) 3 // Na 0.66 [Mn 0,66 Ti 0,34 ] O 2 была собрана полная батарея со стабильной циклической производительностью и удельной энергией 31 Втч кг -1 . При комнатной температуре концентрации растворов трифторида натрия (NaOTf) и бис (трифторметансульфонил) имида (NaTFSI) низкие (9–10 м), и нельзя полностью использовать преимущество суперконцентрированных электролитов. Следовательно, для дальнейшей разработки высоковольтных ASIB необходимы соответствующие натриевые соли для производства высококонцентрированных электролитов WiS.Установлено, что NaFSI имеет высокую растворимость (до 37 моль) в водном растворе и стабильное электрохимическое окно 2,6 В при концентрации до 35 моль. Дальнейшие исследования показывают, что катоды NaTi 2 (PO 4 ) 3 и катоды Na 3 (VOPO 4 ) 2 F могут использоваться в ASIB с напряжением более 2 В [54] . Смешанные катионные смеси динатрия могут использоваться для приготовления электролитов с более высокими концентрациями, например, 9 м NaOTf + 8 м KOTf и 22 м KOTf + 4 м NaOTf.Однако присутствие нескольких катионов может привести к встраиванию смешанных катионов в материал электрода, влияя на характеристики элемента. Чтобы решить эту проблему, исследователи разработали новый класс WiS-электролитов с поддержкой взаимодействия, содержащих соли трифторида тетраэтиламмония (TEAOTf), которые из-за большого ионного радиуса TEA + трудно внедрить в большинство электродных материалов [включая прусские Синий аналог (PBA)], что позволяет избежать совместной интеркаляции мультикатионов в циклическом процессе [55].Этот активированный взаимодействием электролит WiS имеет концентрацию до 31 м (9 м NaOTf – 22 м TEAOTf) и окно электрохимической стабилизации до 3,3 В (рис. 8a). A Na 1,88 Mn [Fe (CN) 6 ] 0,97 · 1,35H 2 O // IC-WiS на основе натрия // NaTiOPO 4 Полная батарея с высоким напряжением отсечки (2,5 В) и была установлена ​​высокая плотность энергии 71 Втч кг –1 , которая показала выдающуюся стабильность при циклировании как на низких, так и на высоких скоростях (рис. 8b – e).

Фиг.8

a Окно электрохимической стабильности 9 моль кг −1 Электролиты NaOTf и электролиты Na IC-WiS (9 м NaOTf + 22 м TEAOTf) при скорости сканирования 10 мВ с −1 , в которой Ti и Al используются как положительный и отрицательный коллекторы соответственно. b Кривые заряда-разряда первого цикла для положительных электродов NaMnHCF (1 C) и отрицательных электродов NaTiOPO 4 (0,2 C) в электролитах 9 m NaOTf и 9 m NaOTf + 22 mTEAOTf, соответственно. c CV-кривые отрицательных электродов NaTiOPO 4 и положительных электродов NaMnHCF при 1 мВ с -1 в 22 м TEAOTf и 9 м NaOTf + 22 м TEAOTf, соответственно. d Зарядно-разрядные кривые NaMnHCF // NaTiOPO 4 аккумуляторов в первом, четвертом и десятом циклах. e Циклические характеристики батареи NaMnHCF // NaTiOPO 4 при 1 ° C [55]. Воспроизведено с разрешения Ref. [55]. Copyright 2019, Wiley – VCH

Теоретические расчеты показали, что нанесение пленки Al 2 O 3 на Al или пленки TiO 2 на Ti может увеличить энергетический барьер расщепления воды (рис.9а) [56]. При толщине около 3 нм и 5 нм соответственно для пленок Al 2 O 3 и TiO 2 окно электрохимической стабильности расширяется до 3,5 В, когда металлы, покрытые этими оксидными пленками, используются в качестве коллекторы и 15 м водный раствор NaClO 4 в качестве электролита (рис. 13б). Кроме того, в концентрированных электролитах (15 м NaClO 4 ) на поверхностях TiS 2 образуется плотная межфазная фаза электрод – электролит.Таким образом, TiS 2 , обладающий низким реакционным потенциалом, был впервые продемонстрирован в качестве материала отрицательного электрода в водной батарее (рис. 9c). Полученный в результате ASIB с использованием TiS 2 в качестве отрицательного электрода и MFCN (гексацианоферрат натрия-марганца) в качестве положительного электрода обеспечивает плотность энергии 100 Вт · ч кг -1 с напряжением холостого хода (OCV) до 2,6 В и составляет работал с почти 100% кулоновской эффективностью до 1000 циклов (рис. 9d).

Фиг.9

a Окно электрохимической стабильности 15 м NaClO 4 водный раствор при использовании Pt, Ti, Al с покрытием из Al 2 O 3 с разной толщиной и Ti с покрытием TiO 2 с разной толщиной как токоприемники. b Энергия адсорбции O * и HO * на поверхности Ti или TiO 2 и H 2 O * и H * на поверхности Al или Al 2 O 3 соответственно. c CV-кривая отрицательных электродов TiS 2 при использовании алюминиевой фольги с регулируемым временем термообработки в качестве токоприемников. d Циклические характеристики батарей TiS 2 / MFCN при 5 ° C [56]. Воспроизведено с разрешения Ref. [56]. Copyright 2019, Elsevier BV

Zn – Na Hybrid Batteries

Поскольку натриевые соли дешевле, чем литиевые соли, водные Zn – Na гибридные ионные аккумуляторы представляют собой очень многообещающую перспективу для замены водных Zn – Li гибридных аккумуляторов и стали привлекательными устойчивое устройство хранения энергии. Первый водный гибридный ионный аккумулятор Zn – Na был зарегистрирован нашей группой и состоял из стержнеобразного Na 0.95 MnO 2 материал положительного электрода и металлический отрицательный электрод из цинка, которые показали среднее напряжение разряда 1,4 В и плотность энергии до 78 Втч кг -1 (рис. 10a, b) [57].

Рис.10

a CV-кривые Zn и Na 0,95 MnO 2 в 0,5 M Zn (CH 3 COO) 2 + 0,5 M CH 3 Водный раствор COONa (0,5 мВ с −1 ). b Циклические характеристики Zn // Na 0.95 MnO 2 ASIB при скорости 4 ° C [56]. Воспроизведено с разрешения Ref. [57]. Авторское право 2014 г., Королевское химическое общество. c CV-кривая Na 2 MnFe (CN) 6 положительных электродов в электролитах с добавлением SDS (5 мВ с -1 ). d Кривые заряда / разряда Na 2 MnFe (CN) 6 положительных электродов в электролитах с добавлением SDS (0,5 C) [59]. Воспроизведено с разрешения Ref. [59]. Copyright 2017, Королевское химическое общество

Na + -ионный суперионный проводник (NASICON) -структурированный Na 3 В 2 (PO 4 ) 3 (NVP) с высокой теоретической емкостью 118 мАч g -1 стал новым потенциальным кандидатом в качестве положительного электрода для водных Na-Zn-гибридных батарей.Гибридная батарея Zn-NVP может обеспечивать удельную энергию 67 Вт · ч · кг -1 . Однако емкость Na 3 В, 2 (PO 4 ) 3 в Zn-Na гибридных водных перезаряжаемых батареях остается серьезной проблемой. Помимо материалов положительного электрода NVP / C, другие полианионные соединения [такие как покрытый углеродом Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ] были рассмотрены в качестве положительных электродов для дальнейшего улучшения напряжение водных гибридных аккумуляторов Na – Zn [58].Гибридный Zn – Na 3 В 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3−2x аккумулятор обладает высоким выходным напряжением 1,7 В и высокой плотностью энергии 84 Втч кг −1 .

Берлиневая лазурь и ее аналоги являются наиболее привлекательными материалами для гибридных батарей на водной основе из-за их большого канала и структуры открытого каркаса, которая способствует быстрой диффузии ионов. Рабочее напряжение гибридных аккумуляторов Na-Zn на водной основе высокое, и на срок службы аккумулятора в значительной степени влияет побочная реакция выделения водорода или выделения кислорода.Было обнаружено, что окно электрохимической стабильности электролита может быть увеличено с 1,8 до 2,55 В путем добавления поверхностно-активных веществ в смешанный электролит (рис. 10а, б) [59]. С помощью моделирования теории функционала плотности было обнаружено, что энергетический барьер молекул воды, проходящих через адсорбционный слой SDS, выше, чем барьер ионов натрия, проходящих через адсорбционный слой SDS. Ионы натрия легче проходят через гидрофобный слой, чем молекулы воды, тем самым подавляя разложение воды, тем самым улучшая окно электрохимической стабильности электролита.На основе этого электролита была успешно собрана водная перезаряжаемая ионно-цинковая аккумуляторная батарея с нанокубами Na 2 MnFe (CN) 6 в качестве катодов и листами цинка в качестве отрицательных электродов. Аккумулятор имеет рабочее напряжение до 2 В и высокую удельную энергию 170 Втч кг -1 (рис. 10c, d). Стратегия проектирования улучшения окна электрохимической стабильности электролитов за счет добавления добавок обеспечивает эффективность, близкую к эффективности электролитов WiS, и низкую стоимость.Он обеспечивает новое понимание для дальнейшего развития недорогих и высоковольтных аккумуляторных батарей на водной основе.

Водные K-ионные батареи (AKIB)

Высокий потенциал ионизации и большой ионный радиус (0,138 нм) K являются основными причинами ограниченного развития высокоэффективных электродных материалов AKIB. На сегодняшний день наиболее перспективными материалами положительных электродов для AKIB являются аналоги берлинской голубой (PBA).

Среди различных материалов положительных электродов PBA имеет широкие перспективы применения благодаря своей стабильности в воде, простоте приготовления и отличным электрохимическим характеристикам.Сообщается о разнообразных положительных электродах из ПБА в AKIB, но лишь немногие материалы обладают полностью удовлетворительными свойствами. Из-за отсутствия материалов-кандидатов с подходящими окислительно-восстановительными потенциалами, несколько многообещающих материалов были описаны в качестве материала отрицательного электрода AKIB. Ранее сообщалось, что электролит WiS на основе ацетата калия имеет широкий диапазон электрохимической стабильности, но pH электролита является слабощелочным (pH = 9), что не подходит для материалов положительных электродов.Поэтому очень важно изучить новый тип электродов с лучшей совместимостью с электролитом WiS на основе K + . В целом, из-за ограничений электродов и электролитов сообщений о разнообразии AKIB немного. Недавно был изготовлен полный AKIB, который состоял из Fe-замещенного Mn-богатого PBA {K x Fe y Mn 1 − y [Fe (CN) 6 ] w · zH 2 O} положительный электрод, отрицательный электрод из органического 3,4,9,10-перилентетракарбоновой диимида (PTCDI) и 22-метровый электролит KCF 3 SO 3 WiS [60].22-метровый электролит KCF 3 SO 3 WiS имеет широкий диапазон напряжений 3 В, который не только препятствует растворению как положительных, так и отрицательных электродов во время цикла, обеспечивая хорошую стабильность цикла полной батареи, но также позволяет полная батарея должна работать при напряжении выше 2 В при низком токе 0,1 C (рис. 11a). Кроме того, как положительный, так и отрицательный электроды обладают высокой емкостью, высокими скоростными характеристиками и хорошей стабильностью при переключении. Таким образом, полная батарея обеспечивает высокую плотность энергии 80 Вт · ч · кг −1 и отличную стабильность при циклических нагрузках с сохранением емкости 73% за 2000 циклов при 4 ° C (рис.11б). Несмотря на то, что эта аккумуляторная система имеет много преимуществ, есть еще много областей, требующих дальнейшего улучшения для содействия ее практическому применению. Прежде всего, для электродных материалов, хотя Fe является лучшим выбором для замены положительного электрода PBA, богатого Mn, материалы отрицательного электрода должны быть оптимизированы с высокой емкостью и низким окислительно-восстановительным потенциалом для дальнейшего увеличения плотности энергии AKIB. Кроме того, чтобы снизить стоимость всей батареи и в то же время для обеспечения ее превосходных мощных характеристик и высокого рабочего напряжения, следует изучить менее дорогие соли с высокой растворимостью, такие как снижение концентрации электролита путем изменения интерфейса и использования смешанные вода / неводные растворители. {+} \) в качестве носителей заряда.{+} \) ионный аккумулятор был описан Ву и его коллегами в 2017 году с (NH 4 ) 1,47 Ni [Fe (CN) 6 ] 0,88 в качестве положительного электрода и PTCDI (3,4 , 9,10-перилентетракарбоновый диимид) в качестве отрицательного электрода (рис. 12) [61]. Эта батарея имела среднее рабочее напряжение всего 1,0 В и низкую плотность энергии 43 Вт · ч · кг -1 . Водно-аммониевый двухионный аккумулятор с максимальным рабочим напряжением 1,9 В и высокой плотностью энергии 51,3 Вт · ч. Кг -1 был сконструирован с использованием электродов из органического полимера [62].{+} \) положительные электроды имеют более высокий окислительно-восстановительный потенциал.

Рис. 12

a Принципиальная схема работы водных ионных аккумуляторов NH 4 + на основе положительных электродов Prussian White и отрицательных электродов PTCDI. b Зарядно-разрядные кривые водной NH 4 + -ионной батареи в первом, втором, пятом и десятом циклах (60 мА г -1 ). c Производительность при езде на велосипеде при скорости 3 C [61].Воспроизведено с разрешения Ref. [61]. Авторские права 2017, Wiley – VCH. d Окно электрохимической стабильности 1 M и 25 m AmAc электролитов (1 мВ с -1 ). e Циклические характеристики TiO 1,85 (OH) 0,30 · 0,28H 2 O электрода в 25 м AmAc (1 A g −1 ) [63]. Воспроизведено с разрешения Ref. [63]. Авторское право 2017, Wiley – VCH. (е) ЦВА электродов из Zn и Na-FeHCF в водном растворе 1 M (NH 4 ) 2 SO 4 + 20 мМ ZnSO 4 при скорости сканирования 3 мВ с −1 . г Кривые заряда-разряда гибридных аккумуляторов Zn / Na-FeHCF. Воспроизведено с разрешения Ref. [64]. Авторское право 2019, John Wiley and Sons. ч Кривые заряда – разряда при различных плотностях тока и циклические характеристики и гибридных аккумуляторов Zn / CuHCF при плотности тока 1800 мА г –1 . {+} \) также является эффективным способом увеличения плотности энергии AAIB [64, 65].Наша группа была первой, кто сообщил о водной перезаряжаемой гибридной аммонийно-цинковой батарее (ARAHB), содержащей высокопрочный гексацианоферрат натрия и железа NaFe III Fe II (CN) 6 (Na-FeHCF) положительный электрод нанокуба и низко- недорогой цинковый отрицательный электрод, с рабочим напряжением 1,3 В и высокой плотностью энергии 81,7 Вт · ч. кг -1 (в расчете на общую массу активных материалов) (рис. 12f, g). Затем мы дополнительно увеличили плотность энергии ARAHB до 114 Вт · ч · кг -1 , используя наночастицы CuHCF в качестве материала положительного электрода (рис.12h, i).

Водные цинково-ионные аккумуляторы (AZIB)

Цинк является наиболее идеальным материалом для отрицательных электродов для водных аккумуляторов из-за его низкого окислительно-восстановительного потенциала (- 0,76 В по сравнению с SHE), высокой удельной емкости (820 мАч г -1 ) , богатые запасы и нетоксичные свойства. Он широко используется в качестве отрицательных электродов в щелочных батареях на основе цинка (таких как щелочные цинк-MnO 2 батареи [66], цинк-никелевые батареи [67, 68] и Zn // Co 3 O 4 батареи [69, 70], воздушно-цинковые батареи [71, 72], ионно-цинковые батареи и гибридные цинковые батареи.В последнее время было много обзоров по этим аспектам, поэтому мы не будем подробно останавливаться на них с точки зрения электродных материалов [73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85 , 86]. Здесь мы суммируем недавний прогресс в области цинковых батарей с высоким напряжением и высокой плотностью энергии. В Таблице 3 и на Рисунке 13 представлены подробные данные о показателях работы АЗИБ, о которых сообщалось на сегодняшний день.

Таблица 3 Электрохимические свойства различных AZIB, AMIB, ACIB и AAIB с высоким напряжением и плотностью энергии Рис.13

Плотность энергии и средняя разрядная емкость различных AZIB, AMIB, ACIB и AAIB с высоким напряжением и плотностью энергии

Zn-MnO 2 Батареи на основе водных электролитов на основе слабой соли цинка в настоящее время являются важной темой исследований [87, 88,89]. Несмотря на значительный прогресс, механизм реакции хранения Zn 2+ в материалах на основе Mn остается спорным. Предыдущий обзор суммировал три механизма накопления заряда [73]: (а) обратимое введение / извлечение ионов Zn в объемных материалах; (б) обратимые протонные реакции, сопровождающиеся отложением сульфата гидроксида цинка; и (c) H + и Zn 2+ , последовательно внедряемые / удаляемые на разных стадиях заряда-разряда.Основываясь на этих механизмах (рис. 14a), батарея Zn – MnO 2 использует только емкость и напряжение, обеспечиваемые окислительно-восстановительной реакцией пары Mn 4+ / Mn 3+ , ограничивая емкость батареи и выходную мощность. Напряжение. Это выдвигает новые требования к электрохимии цинка и марганца. Поскольку ион Mn поливалентен (+2, +3 и +4), двухэлектронная реакция Mn 4+ / Mn 2+ емкостью 616 мА г -1 и платформа более высокого напряжения можно постулировать.Недавно был предложен новый механизм, который включает обратимое осаждение / растворение Mn 2+ / MnO 2 , химическое превращение (между MnO 2 и MnOOH) и внедрение Zn 2+ [90]. На основе уникальной двухэлектронной окислительно-восстановительной реакции Mn 4+ / Mn 2+ была собрана высоковольтная электролитическая цинково-марганцевая батарея с высоким плато разряда 1,95 В и высокой плотностью энергии 409 Вт · ч · кг. −1 , а также отличные характеристики при циклировании (сохранение емкости 92% после 1800 циклов) (рис.14б, в).

Рис. 14

a Схема трехступенчатых процессов гальваностатического разряда. b Кривые гальваностатического разряда. c Циклические характеристики при 30 мА см −2 . Электролитические ячейки Zn – MnO 2 заряжаются при постоянном напряжении 2,2 В (по сравнению с Zn / Zn 2+ ) [91]. Воспроизведено с разрешения Ref. [91]. Copyright 2017, Американское химическое общество)

Для дальнейшего увеличения напряжения и плотности энергии Zn-MnO 2 батареи мы можем использовать гибридный электролит с разными значениями pH, например щелочно-нейтральный электролит и щелочно-кислотный электролит.Недавно наша группа сообщила о батарее Zn // MnO 2 с щелочным (1 M NaOH и 0,01 M Zn (Ac) 2 ) -нейтральным (2 M ZnSO 4 + 0,1 M MnSO 4 ) гибридом. электролит и мембрана Na + -Nafion от DKJ Co. Ltd. Принцип ее работы показан на рис. 15а. Использование Zn / Zn (OH)
2− 4 отрицательный электрод в щелочном растворе, который имеет относительно низкий окислительно-восстановительный потенциал, напряжение батареи значительно увеличивается.Аккумулятор в сборе имеет среднее плато разрядного напряжения 1,7 В и удельную энергию 487 Вт · ч · кг −1 [92]. Кроме того, за счет объединения двух окислительно-восстановительных реакций электрода растворения / осаждения MnO 2 / Mn 2+ и Zn / Zn (OH)
2− 4 с использованием двойных кислотно-щелочных электролитов и ионоселективной мембраны была сконструирована высокоэнергетическая батарея Zn-MnO 2 [93]. Рабочий механизм показан на рис. 15б.При зарядке Zn (OH)
2− 4 восстанавливается до Zn, а Mn 2+ окисляется до MnO 2 . В то же время катионы (K + ) и анионы (SO 4 2-), хранящиеся в BPM, возвращаются к положительному и отрицательному электродам соответственно, достигая баланса заряда. В процессе разряда эти два процесса развиваются в противоположном направлении. Батарея Zn – Mn 2+ имела высокое рабочее напряжение 2.44 В, высокий кулоновский КПД 98,4% и сохранение разрядной емкости 97,5% после 1500 циклов. В частности, его удельная энергия чрезвычайно высока (≈ 1503 Вт · ч · кг -1 , рассчитано на основе материала положительного электрода), что является самым высоким показателем среди всех водных аккумуляторов на основе цинка, о которых сообщалось до сих пор, и даже сравнимо с таковыми из Zn- воздушные батареи.

Рис. 15

a Принципиальная схема разработанной водной цинково-марганцевой батареи [92]. Воспроизведено с разрешения [92].Авторское право 2020, Американское химическое общество. b Принципиальная схема и механизм Zn – MnO 2 аккумулятора, использующего двойной кислотно-щелочной электролит в условиях заряда и разряда. [93] Воспроизведено с разрешения Ref. [93]. Copyright 2020, Wiley – VCH

PBA

имеют трехмерный открытый каркас и большую щелевую структуру и считаются обратимыми Zn 2+ материалами-хозяевами интеркаляции / деинтеркаляции с быстрой зарядкой и разрядкой, высоким рабочим потенциалом и идеальным электрохимические свойства.В материалах электродов PBA обычно только один ион переходного металла (в большинстве случаев железа) считается электрохимически активным в водной системе электролита, что приводит к его ограниченной удельной емкости в водном растворе Zn 2+ (≈ 60 мА · ч г −1 ), тогда как в большинстве случаев напряжение низкое (~ 1,2 В Zn / Zn 2+ ) и, следовательно, удельная энергия батареи мала. Недавно был разработан новый вид кубиков Co / Fe PBA (гексацианоферрат кобальта, CoFe (CN) 6 ), в которых ожидается, что ионы Co и Fe будут эффективно участвовать в процессе двухэлектронного накопления энергии, что приведет к усилению удельной емкости [94].Как проиллюстрировано на фиг. 16a, вакансии, образованные в результате извлечения ионов K из каркаса CoFe (CN) 6 , имеют тенденцию отдавать предпочтение интеркаляции Zn 2+ . Интеркаляция / деинтеркаляция Zn 2+ требует двух стадий из-за разной энергии активации активных пар Co (III) / Co (II) и Fe (III) / Fe (II), что подтверждается кривыми CV (рис. . 16b). Собранная батарея Zn / CoFe (CN) 6 не только имела отличную скорость и циклические характеристики, но также работала на плато 1.75 В (рис. 16c) и показала плотность энергии 250 Вт · ч · кг -1 .

Рис. 16

a Принципиальная схема обратимой интеркаляции / деинтеркаляции Zn 2+ в каркасе CoFe (CN) 6 во время процессов зарядки и разрядки. b Первые три цикла кривых CV (1 мВ с -1 ). c Кривые заряда-разряда постоянным током при различных плотностях тока [94]. Воспроизведено с разрешения Ref. [94]. Авторское право 2019, Wiley – VCH. d Принципиальная диаграмма взаимосвязи между энергией и плотностью состояний (DOS) в Co 0,247 V 2 O 5 · 0,944H 2 O и V 2 O 5 · nH 2 О. Положительные электроды. Воспроизведено с разрешения Ref. [102]. Copyright 2019, Wiley – VCH

Оксиды на основе ванадия, которые обладают несколькими степенями окисления и высокой емкостью (> 300 мАч g −1 ), широко используются в качестве материалов положительных электродов для водных цинк-ионных аккумуляторов.Существуют различные оксиды на основе ванадия, которые обеспечивают значительную емкость и отличную циклическую стабильность, которые интенсивно изучаются, такие как V 2 O 5 · nH 2 O [95], NaV 3 O 8 · 1,5H 2 O [96], Ca 0,24 V 2 O 5 · 0,83H 2 O [97], H 2 V 3 O 8 [98, 99], K 2 V 6 O 16 · 2,7H 2 O [100] и ванадат алюминия [101].Однако неприятным аспектом является то, что 80% их емкости находится ниже 1,0 В, что приводит к низкой плотности энергии (<250 Вт · ч кг -1 ), что резко контрастирует с их большой емкостью. Чжи и его коллеги сообщили о цинково-ионной батарее на основе положительного электрода с нанолентой Co 0,247 В 2 O 5 · 0,944H 2 O, обеспечивающая 52,5% общей емкости свыше 1,0 В и, следовательно, была получена высокая плотность энергии 432 Вт · ч кг −1 [102].Результаты показывают, что большая емкость Co 0,247 V 2 O 5 · 0,944H 2 O обусловлена ​​его более высокой адсорбционной способностью для Zn 2+ , а высокое напряжение аккумулятора в основном из-за взаимодействия между орбиталями Co 3d и V 3d , которое перемещает относительный окислительно-восстановительный потенциал пары V 5+ / V 4+ на более высокий уровень (рис. 16d).

Материалы типа NASICON имеют большие каналы и способность к быстрой диффузии ионов и очень привлекательны в качестве узлов хранения Zn 2+ -ion.Na 3 В 2 (PO 4 ) 3 был зарегистрирован как положительный электрод водной Zn-ионной батареи с напряжением 1,1 В, 97,5 мАч g −1 емкостью, но неадекватной цикличностью (сохранение емкости 74% после 100 циклов) [103]. Недавно сообщалось о другом материале типа NASICON, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , в качестве высоковольтного положительного электрода (более 1,6 В) для цинк-ионного электрода. аккумулятор, с окислительно-восстановительным потенциалом 0.На 5 В выше, чем у Na 3 В 2 (PO 4 ) 3 [104]. Собранная цинк-ионная батарея имеет высокий потенциал 1,62 В и высокую плотность энергии 97,5 Вт · ч кг -1 (рис. 17a). Что еще более важно, при плотности тока 1 А · г -1 цинк-ионная батарея показала очень стабильную циклическую работу, сохраняя 95% емкости в течение 4000 циклов (рис. 17b).

Рис.17

a Кривые заряда-разряда первых трех циклов CFF-Zn // Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 @C батареи ( 0.08 A г −1 ). b Циклические характеристики CFF-Zn (углеродная пленка, функционализирующая Zn) // Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 @C батареи (1 A g −1 ) [104]. Воспроизведено с разрешения Ref. [104]. Copyright 2018, Elsevier BV Сравнение производительности Zn / Co (III) rich-Co 3 O 4 батарей в 1 M KOH и 2 M ZnSO 4 с 0,2 M CoSO 4 : a заряд-разряд кривые, b производительность первых 500 циклов (1 A g -1 ) [105].Воспроизведено с разрешения Ref. [105]. Авторское право 2018, Королевское химическое общество

Как правило, в цинково-кобальтовых батареях используется щелочной электролит, который демонстрирует плохую устойчивость к циклическим нагрузкам и вызывает загрязнение окружающей среды. Окислительно-восстановительная реакция между CoO и Co 3 O 4 была обнаружена в батарее Zn / Co 3 O 4 с мягким водным электролитом [105]. Слой CoO, сформированный во время процесса разряда, показывает процесс преобразования вставки ионов H + в Co 3 O 4 .Батарея с высоким содержанием Zn / Co (III) Co 3 O 4 , использующая мягкий водный электролит, показала окно напряжения около 2,2 В (рис. 17c, d), что намного шире, чем у батареи с щелочными электролитами ( около 1,9 В).

Водные магниево-ионные аккумуляторы (AMIB)

Магниево-ионные аккумуляторы постепенно становятся еще одной популярной областью исследований, поскольку ресурсы Земли богаты магнием, который недорого стоит и подходит для разработки устройств хранения энергии.Ион магния похож на ион лития. Однако основные проблемы, связанные с неводными перезаряжаемыми Mg-ионными батареями, препятствуют их развитию: (а) их электролит чувствителен к воде и имеет сложные химические свойства; (б) отсутствие высокоэффективных электродных материалов также ограничивает практическую применимость Mg-батарей из-за медленной диффузии Mg 2+ в твердых телах. Напротив, водные магниево-ионные батареи (AMIB) имеют много преимуществ, таких как низкая стоимость, отсутствие коррозии, хорошая безопасность и хорошая проводимость.Однако из-за отсутствия подходящих материалов для отрицательного и положительного электрода, большинство заявленных электродных материалов для AMIB оценивались только на полуэлементной установке. Ограниченные окном стабильности напряжения традиционных водных электролитов (1,23 В), напряжение и плотность энергии AMIB также очень ограничены [106]. Общеизвестно, что Mg трудно обратимо осаждать и отделять в водном растворе, поскольку Mg является активным металлом и имеет низкий окислительно-восстановительный потенциал (-2,37 В противОНА). Недавние исследования показали, что обратимое осаждение / удаление металлического магния в электролите, содержащем H 2 O, возможно путем введения искусственной твердой поверхности раздела. Наша группа сообщила о гибридной батарее Mg / LiFePO 4 , в которой реактив Гриньяра на основе магния применялся в качестве отрицательного электрода для неводного электролита, а LISICON служил в качестве комбинированного сепаратора / твердого электролита. Эта гибридная батарея продемонстрировала среднее напряжение разряда 2,1 В, стабильное плато разряда и хорошие циклические характеристики (рис.18а – в) [107].

Рис. 18

a Схематическое изображение водной батареи Mg / LiFePO 4 . b Кривая заряда – разряда первого цикла (50 мАч g –1 , 1,7–3,4 В). c Циклические характеристики (50 мАч g –1 , 1,7–3,4 В) [107]. Воспроизведено с разрешения Ref. [107]. Авторские права 2015, Издательская группа Nature. d Сравнение циклических характеристик Mg / V 2 O 5 и Mg (с межфазной защитой) / V 2 O 5 дюйм 0.5 M Mg (TFSI) 2 / PC электролиты без / с водой. e Кривые заряда-разряда для Mg / V 2 O 5 и Mg (с межфазной защитой) / V 2 O 5 в 0,5 M Mg (TFSI) 2 / PC + 3 MH 2 электролита O (0,5–2,5 В, 29,4 мА г –1 ). Воспроизведено с разрешения Ref. [108]. Copyright 2018, Nature Publishing Group

Недавно искусственная Mg 2+ -проводящая граница раздела на поверхности отрицательного электрода из Mg была синтезирована термоциклированием полиакрилонитрила и Mg (OTf) 2 .Искусственная межфазная фаза позволила осуществить обратимый цикл полной ячейки Mg / V 2 O 5 в водосодержащем электролите на основе карбоната (рис. 18d, e) [108]. В таблице 3 и на рис. 18 приведены подробные сведения о производительности AMIB, о которых сообщалось на сегодняшний день.

Водные Ca-ионные батареи (ACIB)

Химические свойства Ca 2+ очень похожи на свойства Mg 2+ . Хотя радиус катиона Ca 2+ (0,100 нм) больше, чем у Li + (0.076 нм) и катионов Mg 2+ (0,072 нм), его окислительно-восстановительный потенциал низкий (–2,87 В по сравнению с SHE), богат запасами и низкая плотность ионного заряда, что делает его альтернативным анодным материалом для пост-Li- ионные батареи. ACIB также является потенциальной электрохимической системой. Известно немного материалов электродов с интеркаляцией кальция, в основном из-за медленной диффузии Ca 2+ . В настоящее время немногие зарегистрированные материалы положительных электродов для ACIB представляют собой в основном ПБА [включая NiHCF [109], K 2 BaFe (CN) 6 [110] и CuHCF [111]]), а указанные отрицательные материалы в основном являются органическими. электродные материалы, такие как PNDIE {поли- [N, N ‘- (этан-1,2-диил) -1,4,5,8-нафталинтетракарбоксиимид]} [112].

До сих пор сообщалось только об одном ACIB, состоящем из отрицательного электрода PNDIE и PBA, гексацианоферрата меди {CuHCF, K 0,02 Cu [Fe (Cu) 6 ] 0,66 · 3,7H 2 O }, в качестве положительного электрода и водный раствор Ca (NO 3 ) 2 в качестве электролита (рис. 19) [112]. Полная батарея показала удельную емкость 40 мАч g −1 при 1 ° C (1 C = 40 мАч g −1 ) со средним рабочим напряжением 1,24 В, что соответствует плотности энергии 54 Втч кг — 1 , и сохранение емкости 88% с почти 100% кулоновским КПД после 1000 циклов при 10 ° C.

Рис. 19

a Принципиальная схема заряда и разряда водной перезаряжаемой ионно-кальциевой батареи (PNDIE // Ca 0,3 CuHCF). b CV-кривые электродов и электрохимическая стабильность электролита [2,5 M Ca (NO 3 ) 2 , 1 мВ с -1 ]. c График зависимости напряжения от времени для аккумуляторов PNDIE // Ca 0,3 CuHCF (450 мАч g −1 ). d Циклические характеристики PNDIE // Ca 0.3 батарей CuHCF (400 мАч g −1 ). Воспроизведено с разрешения Ref. [112]. Copyright 2017, Wiley – VCH

Водные алюминиево-ионные батареи (AAIB)

Алюминий обладает высокой удельной объемной емкостью (8046 мА · ч · см −3 ) и высокой гравиметрической емкостью (2980 мА · ч · г −1 ), что составляет сравним с металлическим литием, имеет высокое содержание (около 8 мас.% земной коры) и является самым дешевым в производстве, за исключением железа. Кроме того, металлический алюминий имеет лучшую стабильность на воздухе, чем литий, что снижает потенциальные риски для безопасности, а также является экологически чистым.Введение ионных жидкостей при комнатной температуре (RTIL) с широким электрохимическим окном стабильности улучшило обратимость процесса удаления / нанесения покрытия из Al — прорыв, открывший жизнеспособный путь для перезаряжаемых алюминиево-ионных батарей (AIB) [113, 114, 115]. В последние годы успешное приготовление новых электролитов и лучшее понимание природы SEI привело к развитию AAIB [116, 117]. Многие исследователи исследовали новые электродные материалы для AAIB, такие как TiO 2 [118,119,120,121], MoO 3 [122, 123], WO 3 [124], FeVO 4 [125] и PBA [126,127,128]). , и некоторые обзоры всесторонне резюмировали эту работу [129,130,131,132].Поэтому мы обсудим этот аспект лишь кратко и сосредоточимся на недавнем прогрессе в исследованиях высокоэнергетических перезаряжаемых AAIB на основе металлического алюминия. В таблице 3 представлены подробные сведения о производительности AAIB, о которых сообщалось на сегодняшний день.

Использование алюминия в качестве отрицательного электрода AAIB — захватывающий прорыв. 5 м водный раствор трифторметансульфоната алюминия [Al (OTf) 3 ] описан как электролит с потенциальным окном от — 0,3 до 3,3 В (по сравнению с Al 3+ / Al) и способностью получать обратимое осаждение / удаление алюминий (рис.20) [116]. На основе этого электролита был собран AAIB с отрицательным электродом из металла Al и положительным электродом из Al x MnO 2 · nH 2 O, который имел средний потенциал (1,1 В) и выдающуюся удельную энергию 481 Втч кг −1 [117].

Рис.20

a Окно электрохимической стабильности 5 м водного раствора Al (OTF) 3 (стеклоуглерод, 10 мВ с -1 ). b Кривая постоянного тока для заряда-разряда симметричного элемента Al – Al (5 м Al (OTF) 3 ). c Кривая заряда-разряда первых пяти циклов батареи Al-MnO 2 . d Циклические характеристики батареи Al – MnO 2 . Воспроизведено с разрешения Ref. [117], Copyright 2019 Nature Publishing Group

Хорошо известно, что пассивирующий слой Al 2 O 3 быстро и необратимо образуется на поверхности металлического Al в воздухе, что препятствует усилиям по превращению воды в воду с высокой степенью обратимости. электрохимические ячейки на основе алюминия.Недавно сообщалось, что обогащенная ионной жидкостью (ИЖ) граница раздела на поверхности Al может быть получена путем погружения Al в кислый электролит ИЖ, состоящий из AlCl 3 — [EMIm] Cl, на более чем 1 день, что привело к коррозии пассивирующая пленка из Al 2 O 3 и предотвратила ее последующее образование [117]. Кроме того, этот вид интерфейса является постоянным и способствует миграции Al 3+ . Используя этот искусственный SEI, была создана водная батарея T – Al (обработанный IL Al анод) // MnO 2 с использованием водных электролитов Al (CF 3 SO 3 ) 3 , которые могли быть переработан и не показал значительного выделения водорода.Этот AAIB показал среднее напряжение 1,37 В и напряжение плато 1,40 В, обеспечивая удельную энергию около 500 Вт · ч · кг -1 (рис. 21). Производительность была дополнительно улучшена за счет предварительного добавления 0,5 м MnSO 4 в водный электролит Al (OTf) 3 , который аналогичен батарее Zn / MnO 2 , где соль Mn 2+ улучшает оба емкость и циклические характеристики электрода из оксида марганца [133]. Эта батарея T-Al / 0,5Mn / Bir-MnO 2 продемонстрировала замечательную плотность энергии (620 Вт · ч кг -1 на основе массы MnO 2 типа бирнессита) и высокую сохраняющуюся емкость.

Рис. 21

СЭМ-изображение Al фольги (слева) и фольги T – Al (справа). b Кривая постоянного тока для заряда-разряда симметричных элементов Al – Al и T – Al / T – Al [2 м Al (CF 3 SO 3 ) 3 ]. Воспроизведено с разрешения Ref. [116]. Авторское право 2018, AAAS. c Кривые гальваностатического разряда / заряда водных алюминиевых батарей [2 м Al (CF 3 SO 3 ) 3 , 100 мА г -1 ]. d Вторые кривые разряд – заряд при постоянном токе для Al / Bir-MnO 2 , T – Al / Bir-MnO 2 и T – Al / 0.Аккумуляторы 5Mn / Bir-MnO 2 (100 мАч г −1 ). e Циклические характеристики батарей T – Al / Bir-MnO 2 и T – Al / 0,5Mn / Bir-MnO 2 . Воспроизведено с разрешения Ref. [133]. Copyright 2019, Wiley – VCH

WiS водный AlCl 3 в качестве электролитов был применен для создания AAIB на основе металлического Al, состав которого смог снизить начальный потенциал реакции выделения водорода до прибл. –2,3 В (по сравнению с Ag / AgCl), что позволило Al 3+ осесть на алюминиевый отрицательный электрод и расширить окно электрохимической стабильности AAIB примерно до 4 В [134].На основе этого электролита был успешно собран алюминиево-графитовый аккумулятор с высокой удельной емкостью до 165 мАч g −1 , отличной стабильностью с сохранением емкости почти 99% и удельной энергией 220 Втч кг −1 . (Рис.22).

Рис. 22

a Принципиальная схема алюминиево-графитовой батареи во время разряда. b Зарядно-разрядные кривые постоянного тока алюминиевых графитовых ячеек при различных плотностях тока. c Циклические характеристики алюминиевых графитовых батарей (500 мА г -1 ).Воспроизведено с разрешения Ref. [134]. Авторское право 2019, Королевское химическое общество

Из-за ограниченной растворимости Al (OTf) 3 в воде очень трудно получить аналогичный электролит WiS для AAIB. Однако другие хорошо растворимые соли, такие как LiTFSI, могут быть введены для образования электролитов WiS. Например, смешанный электролит, содержащий 1 м Al (OTf) 3 + 17 м LiTFSI + 0,02 м HCl, был использован для создания перезаряжаемой водной Al – S батареи [135]. В этом смешанном электролите сверхконцентрированный LiTFSI не только ингибировал гидролиз полисульфида на положительном электроде, но также уменьшал побочную реакцию выделения водорода на отрицательном электроде, в то время как добавка HCl предотвращала образование пассивирующего слоя на поверхности отрицательного электрода.Собранная батарея Al – S имела начальную емкость 1410 мАч г −1 (в расчете на массу серы) и сохраняла обратимую емкость 420 мАч г −1 после 30 циклов с приемлемой кулоновской эффективностью 97% ( Рис.23).

Рис. 23

a Гальваностатические кривые заряда – разряда первых двух циклов аккумуляторов Al‖Al (OTf) 3 + LiTFSI + HCl‖S / C (200 мА г −1 ). b Циклические характеристики аккумуляторов AlAl (OTf) 3 + LiTFSI + HCl‖S / C (200 мА г −1 ).Воспроизведено с разрешения Ref. [135]. Copyright 2020, Королевское химическое общество

Дорожная карта для усовершенствованных водных аккумуляторов: от дизайна материалов до приложений

AB на основе цинка (ZnAB), первая электрохимическая батарея, восходящая к гальванической батарее, изобретенной А. Вольта в конце 19 век. С тех пор из-за очень хорошей электрохимической обратимости цинка были разработаны десятки батарей на основе цинка. В настоящее время одна треть мирового рынка аккумуляторов состоит из аккумуляторов на основе цинка, что подчеркивает их важность как источника питания для широкого спектра применений.На основе катода и электролита ZnAB можно разделить на щелочные цинковые батареи (AZAB; такие как Zn-Ni, щелочной Zn-MnO 2 , Zn-Ag и Zn-воздух), почти нейтральные Zn-ионные батареи. батареи (NZIB; такие как Zn-MnO 2 и Zn-V 2 O 5 ZIB и электролитическая батарея Zn-Mn) и проточные окислительно-восстановительные батареи на основе цинка (такие как Zn-Br, Zn-V, Zn-Ce и Zn-I). В последние годы некоторые прорывы были достигнуты в водных батареях на основе цинка (см. Рис. 4A). Данные о зависимости удельной емкости от рабочего напряжения для различных типов батарей показаны на рис.4В, исходя из массы катода.

Щелочные АБ на основе цинка. Щелочные батареи на основе Zn, включая Zn-Ni / Co, Zn-MnO 2 , Zn-Ag 2 O и Zn-воздушные батареи, которые зависят от обратимой окислительно-восстановительной реакции Zn / ZnO с окислительно-восстановительным потенциалом −1,35 В по сравнению с SHE, представляют собой старую и зрелую технологию аккумуляторов, но в последнее время они привлекают к себе большое внимание. Это в основном вызвано слабой стабильностью, возникающей из-за неизбежного образования дендрита Zn, изменения формы, коррозии и пассивации.Для решения вышеуказанных проблем используются различные стратегии (23), включая легирование другими металлами (например, Bi, Sn и In) для подавления коррозии, гибридизации или модификации поверхности с помощью добавок [таких как BaO, Bi 2 O 3 , и In (OH) 3 и Ca (OH) 2 ], чтобы подавить эволюцию H 2 , геометрию и конструкцию структуры (например, Zn-волокна, стержни, стержни и листы с различной толщиной и длиной) для смягчения изменение формы и образование дендрита цинка, а также добавки к электролиту (такие как KF, K 2 HPO 4 , K 2 CO 3 , полиэтиленгликоль и насыщенный ZnO) для уменьшения растворения Zn и ингибирования дендрита Zn .В 2017 году Ролисон с соавторами (52) исследовали 3D-губки из цинка в качестве анодных материалов при высокой DoD (DoD Zn ). Как показано на рис. 4C, благодаря монолитной, пористой и непериодической архитектуре Zn-губок такой 3D Zn-анод обеспечивает высокое использование 91% DoD Zn и не содержит дендритов с повторяющимися 50000 циклов при <1% DoD Zn. . Вдохновленный этим случаем, были разработаны различные долговечные аноды из цинка, основанные на стратегии построения трехмерного каркаса (такие как нанопроволока из никеля, углеродная ткань, пена Cu и пена графен).Кроме того, квазитвердотельная конструкция не только наделяет батареи высокой гибкостью, но и стабилизирует Zn-анод, подавляя коррозию и растворение Zn-анода.

Для катодных материалов MnO 2 в качестве нетоксичного, недорогого, землистого материала с большой емкостью (617 мАч г, –1 ) является многообещающим кандидатом для АЗАБ. В щелочных Zn-Mn батареях побочные продукты спинномозговой фазы Mn 3 O 4 (образованные Mn 2+ и материнским MnO 2 ) и ZnMn 2 O 4 [образованные MnOOH и Zn (OH) 4 2−] накапливаются после повторяющихся циклов при глубокой DoD, что приводит к уменьшению емкости и возможному выходу из строя батареи.В общем, легирование элементами Bi, Cu, Ni, Co и т. Д. Или объединение соответствующих оксидов с катодом и использование электролита LiOH является эффективным методом увеличения емкости и перезаряжаемости MnO 2 (23). В 2017 году Банерджи и его сотрудники (74) реализовали двухэлектронную утилизацию (617 мАч г -1 ) MnO 2 с 6000 циклами жизни с использованием катода из би-бирнессита с интеркалированной медью. Как показано на рис. 4D, ключ к перезаряжаемости основан на окислительно-восстановительных потенциалах Cu для обратимого внедрения в слоистую структуру би-бирнессита во время процесса растворения и осаждения для стабилизации и улучшения характеристик переноса заряда.Такие стратегии электрохимической настройки беспрецедентно решают основные проблемы использования катода MnO 2 в щелочных батареях, демонстрируя глубокое использование с высокой стабильностью.

Катодные материалы на основе Ni / Co из-за их превосходной электрохимической обратимости и приемлемой теоретической емкости широко используются для изготовления Zn-Ni аккумуляторов с конца 19 века. Среди различных АКБ Zn-Ni / Co батареи особенно выгодны из-за их уникальных достоинств более высокого рабочего напряжения (около 1.От 7 до 1,8 В; см. рис. 4B), впечатляющую теоретическую плотность энергии (~ 372 Вт · ч · кг -1 ), высокую мощность и низкую стоимость. Однако из-за низкого срока службы цинкового анода по прошествии более 100 лет Zn-Ni батареи продавались компанией PowerGenix (теперь называемой ZincFive Inc.) до 2003 года. В общем, коммерческие Zn-Ni батареи, изготовленные из β-фазы Ni. Катод (OH) 2 обеспечивает плотность энергии от 70 до 100 Вт · ч · кг -1 , пиковую плотность мощности 2000 Вт · кг -1 и срок службы около 500 циклов.Общие электрохимические характеристики далеко не удовлетворительны для постоянно растущего спроса на накопители энергии. Помимо плохой стабильности цинкового анода, исследователи склонны объяснять такие плохие электрохимические характеристики реактивной удельной емкостью, необратимостью и низкой электроактивностью катода на основе Ni / Co. К счастью, некоторые достижения в разработке катодных материалов на основе Ni / Co с наноархитектурой в последние годы вселили надежды. В 2014 году Дай и его сотрудники (75) представили сверхбыструю Zn-Ni-батарею высокой емкости на основе ультратонкого катода из нанопластин из двойного гидроксида и углеродных нанотрубок (LDH / CNT) со слоями NiAlCo, в котором совместное легирование Al и Co стабилизировало α- Никель (ОН) 2 .Благодаря высокой емкости (354 мАч, -1 ), высокому расходу (278 мАч, -1 , 66,7 А, -1 ) и хорошей стабильности (94% сохранения емкости после 2000 циклов) Катод NiAlCo LDH / CNT, собранная Zn-Ni батарея обеспечивает удельную энергию 274 Вт · ч · кг −1 и удельную мощность 16,6 кВт · кг −1 вместе с хорошей стабильностью при циклических нагрузках (сохранение емкости 85% после 500 циклов). ). На данный момент вдохновленные этой работой, различные материалы на основе Ni и Co, такие как NiAlCo-LDH / CNT (75), Ni 3 S 2 (76), Co 3 O 4 ( 77) и NiCo 2 O 4 (78), были широко исследованы для Zn-Ni аккумуляторов.

Помимо оптимизации состава, рациональный дизайн наноархитектуры (например, наночастиц, нанопроволок, наностержней и нанолистов) может обеспечить уникальные преимущества в механических и электрических свойствах, таких как более высокая площадь поверхности и более короткие пути для переноса ионов и электронов, и преодолевать присущие объемным материалам проблемы, такие как плохая электропроводность и большое объемное расширение. Кроме того, модификация поверхности, такая как покрытие поверхности PANI и легирование поверхности фосфат-ионами, может дополнительно повысить электрическую проводимость электродов (76, 78).Однако следует отметить, что разработанные усовершенствованные автономные катоды все еще далеки от практического применения, хотя они достигли замечательной гравиметрической емкости, высокой скорости и длительного срока службы. Их емкость обычно ниже 1,0 мАч см −2 , что намного ниже емкости промышленного уровня ∼35 мАч см −2 (79). Поэтому дальнейшее развитие материалов на основе Ni и Co для Ni-Zn или Co-Zn аккумуляторов, которые одновременно обладают высокой гравиметрической емкостью, высокими скоростными характеристиками и длительным сроком службы при большой массовой нагрузке, остается труднодостижимым.

Нейтральные ZIB. NZIB, в которых в качестве электролита используются нейтральные или слабокислые водные среды, содержащие Zn 2+ , в последние годы привлекают все большее внимание мировой общественности из-за их потенциала для крупномасштабного накопления электроэнергии. Еще в 1986 г. Ямамото и др. Впервые исследовали перезаряжаемую батарею Zn-MnO 2 с катодом MnO 2 и анодом из Zn в электролите 2 M ZnSO 4 . (80), но механизм реакции был неясен. До 2012 года Канг и его сотрудники (81) обнаружили обратимое интеркалирование Zn 2+ в α-MnO 2 и предложили концепцию объединения NZIB с цинковым анодом и мягким ZnSO 4 или Zn (NO 3 ) 2 водный электролит.С тех пор интенсивные усилия были посвящены NZIB с целью раскрытия механизма реакции и разработки современных электродных материалов. В отличие от AZAB, накопление заряда в аноде зависит от обратимого покрытия / удаления Zn / Zn 2+ с окислительно-восстановительным потенциалом -0,763 В по сравнению с SHE. Хотя сильная коррозия и растворение Zn устранены, самые большие проблемы заключаются в подавлении образования дендрита цинка. До сих пор изучались различные меры, включая модификацию поверхности, оптимизацию структуры (37) и оптимизацию электролита (47), чтобы исключить образование дендрита цинка.Например, высокоскоростной гибкий квазитвердотельный ZIB, созданный из анода с массивом Zn, поддерживаемого графеновой пеной, и гелевого электролита может обеспечить долговечность в 2000 циклов при 89% начальной емкости (37). Более того, недавно Арчер и его коллеги (82) указали, что графен с низким рассогласованием кристаллической решетки для Zn эффективен при осаждении Zn с заблокированной кристаллографической ориентацией, что обеспечивает исключительную обратимость Zn-анода.

Другой проблемой, которая препятствует применению NZIB, является отсутствие прочных катодных материалов-хозяев для быстрого и обратимого хранения Zn 2+ из-за высокой плотности заряда и большого гидратированного ионного радиуса Zn 2+ .До сих пор, хотя были предложены различные катодные материалы, такие как оксиды марганца, V на основе, PBA и органические материалы (14), разработка катодных материалов для ZIB все еще находится на начальной стадии. Это в основном объясняется следующими четырьмя аспектами: (i) механизм реакции все еще остается спорным, (ii) быстрое снижение производительности, (iii) неудовлетворительная удельная производительность и (iv) низкая производительность. Соединения на основе V, особенно оксиды ванадия, являются привлекательными материалами-хозяевами для хранения Zn 2+ .Из-за присущих им свойств множественных валентных состояний ванадия и большой структуры открытого каркаса материалы на основе V обладают достоинствами высокой емкости (даже до 400 мАч g −1 ), быстрой динамикой и низкой стоимостью. Что касается механизма реакции, его обычно рассматривают как введение / извлечение Zn 2+ в исходные материалы во время соответствующего процесса разряда / заряда. Недавно, при наблюдении сульфата гидроксида цинка [Zn 4 (SO 4 ) (OH) 6 · nH 2 O, ZHS] в системах Zn-V, H + также рассматривается как носитель заряда для участия в электрохимической реакции (83).На основе одновременного процесса введения / извлечения H + и Zn 2+ , батарея Zn / NaV 3 O 8 · 1,5H 2 O, предложенная Ченом и его сотрудниками (51) обеспечивает превосходную обратимую емкость (380 мАч g −1 ) и высокую долговечность (сохранение 82% емкости после 1000 циклов). Помимо изучения механизма, необходимы дополнительные работы по усовершенствованным материалам для улучшения удельной емкости, скоростных характеристик и срока службы катода на основе V.До сих пор некоторые стратегии оптимизации, включая морфологический и структурный контроль (например, проектирование различных наноархитектур; предварительное введение Li, Na, K, Zn, Ca и т. Д., Ионов металлов; и корректировка структурной воды), интеграция с проводящими добавками, были предприняты попытки конструирования электродов без связующего и оптимизации электролитов (83). Десятки соединений на основе V, таких как V 2 O 5 · nH 2 O (84), Zn 0,25 V 2 O 5 · nH 2 O (85) и Zn 2 (OH) VO 4 (37).В общем, оксиды на основе V могут иметь сверхвысокую разрядную емкость, превышающую 400 мАч / г -1 , в то время как их рабочее напряжение относительно ниже, чем у материалов на основе Mn (рис. 4B). Например, батарея Zn / Zn 0,3 V 2 O 5 · 1,5H 2 O, изготовленная Wang et al. (86) обеспечивает среднее напряжение разряда 0,8 В и высокую удельную емкость 426 мАч g −1 при 0,2 A g −1 вместе с беспрецедентной стабильностью при циклических нагрузках (сохраняет 214 мАч g −1 после 20000 циклов при 10 А г −1 ).

PBA, как и системы LiAB, NaAB и KAB, также могут использоваться в качестве катодных материалов для NZIB. В 2015 году NZIB на основе PBA, построенный на ZnHCF, был впервые предложен Лю и соавторами (87) с относительно высоким рабочим напряжением ~ 1,7 В, разрядной емкостью ~ 65,4 мА · ч g -1 и энергией плотность 100 Вт · ч кг −1 . С тех пор различные другие NZIB на основе PBA, такие как CuHCF-Zn (56 мАч г -1 , 1,73 В), FeHCF-Zn (120 мАч г -1 , 1,1 В), NiHCF-Zn (56 мАч г -1 , 1.2 В) и MnHCF-Zn (137 мАч г −1 , 1,7 В) (14). Однако обратите внимание, что из-за низкой емкости плотность энергии NZIB на основе PBA все еще неконкурентоспособна. Помимо неорганических материалов, упомянутых выше, некоторые органические, такие как ПАНИ (191 мАч г -1 , 1,0 В) (88) и каликс [4] хинон (335 мАч г -1 , 1,0 В) (89) , были разработаны. До сих пор разработка органических катодных материалов для NZIB все еще находится на начальной стадии. Благодаря широкому выбору функциональных групп и молекулярной массы остается огромный потенциал для оптимизации электрохимических характеристик органических электродов.

Оксиды марганца с достоинствами обильных кристаллографических полиморфов (α, β, γ, δ, λ, ε и типы тодорокита), высокой теоретической емкости (308 мАч г -1 ), низкой стоимости и большого количества земли , были расценены как многообещающие кандидаты в катод для NZIB. В целом, при соответствующем исследовании различных полиморфов MnO 2 для NZIB существуют в основном четырехпотоковые концепции, как показано на рис. 4E по механизму накопления энергии: (i) введение / извлечение Zn 2+ , (ii ) Вставка / экстракция H + , сопровождаемая осаждением ZHS, (iii) совместное введение / извлечение как H + , так и Zn 2+ на различных этапах зарядки / разрядки, и (iv) электролиз / электроосаждение MnO 2 / Mn 2+ , систематически обобщенные в отчетах (14, 41).

Хотя механизм реакции остается спорным, первые три механизма предполагают, что сильное растворение Mn 2+ в процессе разряда ответственно за быстрое падение емкости. До сих пор использовались некоторые эффективные стратегии, включая предварительное добавление соли Mn в электролит (50), покрытие поверхности [например, углерод, легированный азотом (90) и PEDOT (91)], и включение тесно связанных ионов [например, K 0,8 Mn 8 O 16 (92)], были использованы для подавления растворения Mn 2+ и повышения стабильности NZIB при циклировании.В частности, устойчивость батареи Zn-MnO 2 к циклическому режиму может быть значительно улучшена путем предварительного добавления Mn 2+ , что обеспечивает срок службы в 10 000 циклов без очевидного снижения емкости (93). Следует отметить, что такая превосходная циклическая стабильность объясняется не только стабилизированным MnO 2 за счет подавления растворения Mn 2+ , но и дополнительной емкостью, обеспечиваемой повторно нанесенным MnO 2 в процессе загрузки (94 ). Кроме того, большое изменение объема и структурный коллапс, вызванные повторным введением гидратированных ионов Zn 2+ , также приводят к быстрому ослаблению емкости.Таким образом, были исследованы различные усилия, такие как морфологический контроль пористой структуры (90), связывание с графеном и УНТ (95) и стабилизация структуры с помощью катионного легирования и интеркаляции PANI (96). Например, нанослой MnO 2 , интеркалированный PANI, может обеспечивать стабильную разрядную емкость около 125 мАч g -1 в течение 5000 циклов (96).

Несмотря на то, что был достигнут большой прогресс, как видно из рис. 4A, современные щелочные батареи на основе Zn и нейтральные или слабокислые батареи Zn 2+ показали ограниченное выходное напряжение (<1.8 В) и разрядной емкостью менее 450 мАч g −1 . В нашем последнем исследовании мы обнаружили скрытый высоковольтный процесс электролиза MnO 2 в обычном ZIB и предложили ранее неизвестную электролитическую систему Zn-Mn (см. Рис. 4F) с помощью включенной протонной и электронной динамики (41). Четырехступенчатый процесс электролиза MnO 2 был впервые проанализирован расчетами по теории функционала плотности. Эта Zn-Mn электролитическая система обеспечивает выходное напряжение до 1,95 В, внушительную гравиметрическую емкость около 570 мА · ч · г -1 и плотность ~ 409 Вт · ч · кг -1 на основе как анодных, так и катодных активных материалов.Опытный образец проточной окислительно-восстановительной батареи был также построен в нашей электролитической батарее Zn-Mn. Таким образом, выходное напряжение (~ 2 В), энергоэффективность (88%) и стоимость электролита [от 3 до 5 долларов США (кВт · ч) −1 ] превосходят другие интегрированные системы с окислительно-восстановительными парами AB (рис. 4G). ), такие как Zn-Fe, Zn-Br 2 , Zn-Ce и все ванадиевые проточные батареи (41). Ожидается, что с дальнейшими судебными разработками, такими как использование более селективного электролита, повышение эффективности Zn и эффективная конструкция проточной батареи, эта конструкция Zn-Mn электролитической проточной батареи будет применима для практического хранения энергии и, в частности, для крупномасштабного сетевого хранения энергии.

Влияние количества электролита на литий-ионные элементы

В производственной цепочке литий-ионных аккумуляторных элементов процесс заполнения имеет первостепенное значение для качества конечного продукта и затрат. Заполнение состоит из нескольких этапов дозирования жидкого электролита в ячейку и последующего (промежуточного) смачивания компонентов ячейки. Количество залитого электролита не только влияет на скорость смачивания электродов и сепаратора, но также ограничивает емкость ячейки и влияет на срок службы батареи.Однако слишком много электролита является мертвым грузом, приводит к более низкой плотности энергии и излишне увеличивает стоимость батареи. Для обеспечения низких затрат на производство и в то же время высокого качества ячеек в данной статье исследуется оптимальное количество электролита. На основе экспериментальных данных спектроскопии электрохимического импеданса, процесса заполнения, процесса формирования, а также испытания на срок службы представлены взаимозависимости между количеством электролита, скоростью смачивания, емкостью, плотностью энергии и сроком службы для крупноформатных ячеек.

Литий-ионные батареи (LIB) в качестве электрохимических систем хранения энергии являются ключевой технологией для замены ископаемого топлива и позволяют хранить возобновляемые ресурсы благодаря их малому весу, высокой плотности энергии и длительному сроку службы. 1 Эти батареи за последние три десятилетия заняли доминирующее положение в бытовой электронике и послужили толчком к успеху мобильных устройств, таких как сотовые телефоны и портативные компьютеры. Таким образом, ожидается, что рынок электротранспорта и стационарного хранения энергии будет активно продвигаться за счет LIB. 2 Цель более высокой плотности энергии в автомобильных приложениях может быть достигнута за счет уменьшения процентного содержания неактивных материалов, таких как фольга токосъемника, компоненты корпуса или разделители на элемент. Это способствует тенденции к увеличению размеров ячеек 3 , а также к более толстым электродам. 4 Ячейки большого формата, однако, создают проблемы для производственных процессов, таких как заполнение жидкими электролитами. Для обеспечения надежной работы и высокой производительности все полости и поры электродов и сепаратора необходимо смачивать перед началом цикла пласта. 5 В противном случае существует опасность образования неоднородной межфазной границы твердого электролита (SEI), которая является продуктом реакции компонентов растворителя электролита и лития на поверхности анода. 6 В то время как SEI на аноде создается во время этих начальных циклов зарядки и разрядки, межфазная фаза катодного электролита (CEI) является результатом старения при повышенных температурах или циклического воздействия высоких напряжений. 7 Преждевременная зарядка до полного смачивания может привести к сильным локальным колебаниям толщины слоя, которые могут вызвать частичное отрывание слоя. 8 Тогда, в отличие от реальной функции SEI, возможен перенос электронов от электрода к электролиту (восстановление электролита) и блокирование ионов, что отрицательно сказывается на емкости и сроке службы элемента. . 9

Увеличение количества слоев, толщины электрода и площади поверхности на ячейку еще больше снижает трудоемкое смачивание компонентов ячейки электролитом. 10 Небольшие поверхности в монетных элементах не представляют проблемы для смачивания, так как электролит может достичь всех полостей за короткое время.Однако при промышленном производстве ячеек большого формата выполняется несколько периодических циклов смачивания и формирования, в результате чего общая продолжительность составляет до 3 недель. 11 Это подразумевает значительные расходы, так как десятки тысяч циклов, а также складские помещения необходимы для управления требуемой пропускной способностью. 11

Один из способов снизить стоимость LIB — ускорить процесс смачивания. 12 Weydanz et al. 13 показали, что розлив под вакуумом до 100 мбар значительно ускоряет этот производственный этап.Habedank et al. 14 даже достиг в 12 раз более быстрого смачивания за счет лазерного структурирования электродов, что дополнительно улучшает поведение C-rate. 15 Состояние смачивания определяется как смоченные и насыщенные поверхности и полости электродов и сепаратора по сравнению с полными поверхностями и полостями узла ячейки. Заполнение полостей, которые представляют собой внутренние поверхности среды, можно описать как микроскопическое смачивание. А смачивание (макроскопических) поверхностей можно рассматривать как поверхностное смачивание.Первые можно измерить с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). 16,17 Последнее можно визуализировать с помощью нейтронной радиографии. 18 Еще один способ снизить затраты на киловатт-час — это снизить материальные затраты, например, за счет минимизации количества электролита на элемент. 12 В лабораторных условиях дозируется непропорционально большое количество электролита по сравнению с поверхностью компонентов в однослойных ячейках. Напротив, при производстве промышленных ячеек в ячейках большого формата не хватает пустого пространства для содержания электролита в таком же соотношении к поверхности активного материала и сепаратора. 19 Кроме того, поскольку электролит является неактивным материалом, слишком много и, следовательно, ненужного электролита является мертвым грузом, что снижает плотность энергии и увеличивает стоимость батареи. 10

Чтобы точно определить влияние количества производимого электролита, были построены большие ячейки, заполненные разным количеством электролита. Эти ячейки были измерены во время смачивания с помощью импедансной спектроскопии, затем подверглись процедуре формирования и были циклически проверены в испытании на срок службы.

Сборка ячеек

Ячейки-пакеты, состоящие из 13 анодных листов и 12 катодных листов, были собраны в Техническом университете Мюнхена на полуавтоматических машинах в сухом помещении с точкой росы ниже -55 ° C. Катодные листы состояли из двустороннего покрытия из LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111) на алюминиевой фольге коллектора, а для анода в качестве активного материала использовался графит. покрытый с обеих сторон медный коллектор.Точные характеристики имеющихся в продаже электродов с покрытием показаны в Таблице I. Электродные листы были разделены в процессе удаленной лазерной резки, как описано в Ref. 20 до формата 101 мм × 73 мм (катод) и 104 мм × 76 мм (анод). Коммерческий сепаратор (Celgard 2325) был зажат между электродами, чтобы обеспечить электрическую изоляцию, и обернут вокруг пакета ячеек для обеспечения механической стабильности, удерживая электроды в их точном положении. Язычки и фольга токосъемника были соединены с помощью ультразвуковой сварки, и готовый пакет ячеек был упакован в гибкий пакет с углубленным карманом.С трех сторон пакет из фольги запечатывали импульсными запаивающими планками, оставляя одну сторону открытой для заполнения электролитом. Чтобы предотвратить нежелательные побочные реакции с остаточной влажностью, как указано в Ref. 21, они были высушены в вакуумной печи при 60 ° C и 20 мбар перед последующим заполнением в течение ночи. Подробности процедуры заполнения будут объяснены в следующем разделе. До и после каждого этапа производства ячейки взвешивались, чтобы отобразить влияние каждого этапа процесса на плотность энергии продукта посредством сборки ячеек, как показано на рисунке 1.

Таблица I. Технические характеристики используемых электродов.

шт. катод анод
активный материал мас.% 93,0 (NCM111) 92,5 (графит)
Углерод проводящий мас.% 3,0 0,5
скоросшиватель мас.% 4.0 7,0
загрузка емкости мАч см -2 2,748 3,606
пористость% 32,1 32,2
толщина электрода мкм 118 130
толщина фольги подложки мкм 20 (Al) 10 (Cu)

Увеличить

Уменьшить

Сбросить размер изображения

Рисунок 1.Изменение доли NMC на этапах процесса сборки электролизера после изготовления электродов в качестве индикатора влияния сборки электролизера на удельную энергию продукта. Объемный коэффициент vf описывает количество дозированного электролита и приведен в таблице II.

Filling-Process

1 М раствор LiPF 6 в смеси этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC; массовое соотношение EC: EMC 3: 7) с 2 мас.% Виниленкарбоната (VC ) от BASF служил электролитом.Как правило, для крупноформатных ячеек требуется несколько итераций дозирования после поглощения жидкости узлом ячеек из-за небольшого количества пустого пространства в ячейке и высокого сопротивления потоку пористых структур. 22 Для данной экспериментальной схемы из-за небольшого количества электролита по сравнению с объемом пустот между гибкой фольгой пакета и стопкой одной стадии дозирования было достаточно. В результате заполнение состояло из шести этапов: промывка инертным газом, вакуумирование, дозирование, герметизация, удаление воздуха и смачивание.Электролит дозировали в вакуумную камеру при абсолютном давлении 80 мбар. Количество варьировалось по объемному коэффициенту.

от 0,6 до 1,8 от объема пор компонентов ячейки (сепаратора и электродов). Средний объем пор ячеек составил 8,85 мл. Точность дозирования и полученные объемы электролита сведены в Таблицу II. Давление закрытия герметизирующих стержней было установлено на 3 бара в течение 3 секунд при температуре герметизации 195 ° C.

Таблица II. Точность дозирования, итоговое количество дозированного электролита и емкость ячеек после формирования, которые соответствуют токам при испытании на срок службы.

объемный коэффициент 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
количество электролита мл 5.35 7,11 8,77 10,98 12,54 14,26 15,82
стандартное отклонение мл 0,08 0,04 0,17 0,04 0,13 0,16 0,19
количество электролита мл Ач — 1 теор 1,10 1,46 1,81 2,26 2.58 2,93 3,26
емкость ячейки Ач об. 2,68 3,23 3,33 3,16 3,28 3,41 3,44
стандартное отклонение Ач об. 0,12 0,07 0,04 0,07 0,11 0,01 0,02
количество ячеек 3 5 6 3 4 3 4

После вентиляции камеры ячейки выдерживались под давлением окружающей среды в течение 180 минут перед первой загрузкой.Во время этого смачивания электрохимические измерения проводились с помощью потенциостата Interface 5000E от Gamry Instruments. Последовательность состояла из измерений потенциала открытого тока (OCV) и EIS и была запрограммирована на повторение в течение не менее 90 минут. Сначала измеряли OCV в течение 15 секунд с периодом выборки 0,5 секунды. Впоследствии потенциостатический EIS был запущен с начальной частотой 100 кГц и был изменен на 1 Гц с 10 точками на декаду и амплитудой 10 среднеквадратичных мВ в качестве сигнала возбуждения переменного тока, подаваемого на ячейку.Постоянное потенциальное смещение, которое может применяться к ячейке во время сбора данных, было установлено равным нулю по сравнению с OCV ячейки. Напряжение переменного тока суммировалось с напряжением постоянного тока.

Кривые EIS были проанализированы с акцентом на высокочастотное сопротивление (HFR). HFR ячейки — это значение импеданса, при котором мнимая часть равна нулю. Он интерпретируется как внутреннее сопротивление ячейки и изменяется во время смачивания компонентов ячейки жидким электролитом. 17

Формирование — процесс и испытание на срок службы

Формирование проводили с использованием испытательной системы ячеек BaSyTec, подключенной к ячейкам в температурной камере при 25 ° C.Процесс состоял из 2 циклов при скорости C 0,1 ° C (что соответствует 4,86 ​​Ач или ). Ячейки заряжались в режиме постоянного тока при постоянном напряжении (CCCV) с ограничением тока, соответствующим C / 20, в то время как разряд выполнялся в режиме постоянного тока (CC). Верхнее напряжение отсечки было установлено на 4,2 В, а нижнее напряжение отсечки было установлено на 2,5 В.

Перед началом испытания срока службы элементы были дегазированы, удаляя газ, который образовывался во время первых циклов зарядки и разрядки в результате химических реакций между ними. электроды и электролит, а также активация электродов.Сначала клетки были измерены с помощью EIS, используя ту же процедуру, что и в последнем разделе. Из-за временной стабильности EIS только трех циклов измерения было достаточно, чтобы зафиксировать поведение импеданса ячейки после цикла. Затем клетки помещали в вакуумную камеру. Камера промывалась инертным газом и откачивалась до 100 мбар, что было немного выше, чем уровень давления для дозирования электролита в последней секции. Ячейки открыли для удаления газа и снова запечатали. После вентиляции камеры мешок с избыточным газом упаковки был вырезан, и клетки снова были измерены с помощью EIS и взвешены.

Обратимые емкости клеток определяли по второму циклу формирования. Вернувшись в температурную камеру, циклирование выполнялось при 1 C (Ah rev ) и 25 ° C в режиме CCCV для зарядки с ограничением тока, соответствующем C / 20, и в режиме CC для разряда. Перед каждой серией из 50 циклов при 1 ° C выполняли один цикл при 0,1 ° C, а затем один цикл при 0,5 ° C. После завершения испытания на срок службы клетки были измерены с помощью EIS в четвертый раз.

Для каждого варианта были протестированы не менее трех независимых ячеек, и данные на рисунках всегда представляют собой среднее значение этих ячеек.Планки погрешностей на рисунках представляют собой стандартное отклонение измерений.

На рис. 1 показана массовая доля NMC в общей массе промежуточного продукта через процессы сборки ячеек. Поскольку (без электролита) активный материал катода является единственным резервуаром лития в элементе, содержание NMC является показателем плотности энергии элемента. Начальная доля катода в 76% уменьшается за счет таких этапов сборки, как z-образное складывание, при котором добавляются сепаратор и аноды.Затем удельный вес дополнительно увеличивается за счет приваренных ультразвуком язычков и алюминиевой фольги упаковки. График разделен на различные количества электролита для секции, представляющей процесс заполнения. С увеличением количества электролита весовая доля NMC еще больше уменьшается. От vf 0,6 до 1,8 наблюдается разница почти в 10% в доле NMC. Окончательное увеличение доли NMC связано с удалением фольги мешка для отходов после дегазации.

Измерения EIS после дозирования электролита показаны на рисунке 2a для смачивания ячеек. Результирующая HFR изменяется с течением времени и сходится к окончательному значению, как описано в Ref. 17. Эта точка схождения зависит от количества жидкого электролита. Большие дозированные количества приводят к более низким значениям HFR клеток после смачивания. Кроме того, HFR уменьшается и сходится для величин, больших или равных vf 1, тогда как он снова увеличивается для меньших величин перед сходимостью.Относительно скорости смачивания

(со степенью смачивания) влияние на скорость смачивания также становится заметным на Рисунке 2b. Скорость смачивания клеток с vf 0,6 и 0,8 пересекает нулевую линию в отрицательный диапазон и медленно приближается к нулю. В отличие от ячеек с большим количеством электролита, эти ячейки еще не завершили смачивание за время измерения 150 мин. Увеличение HFR и связанное с этим более длительное смачивание элементов является результатом недостаточного количества электролита в элементе.На этом этапе можно провести различие между двумя фазами микроскопического смачивания. Во время первой фазы смачивания HFR элементов уменьшается, как и в элементах с большим количеством электролита. Причина этого может заключаться в том, что электролит сначала проникает через участки поверхности компонентов ячейки, которые находятся в прямом контакте с жидкостью, и начинает сжимать или замещать остаточный газ в порах. Эта фаза смачивания заканчивается минимальной HFR (рис. 2a) или переходом через нуль скорости смачивания (рис. 2b).Минимум получается из-за локального избытка электролита, который замыкает электрическую цепь параллельно несмачиваемым участкам во время измерения EIS. На втором этапе жидкость электролита перераспределяется в оставшиеся поры, которые еще не заполнены электролитом в такой же степени. Капиллярные силы, действующие во время проникновения, зависят от радиуса пор. 23 Следовательно, объемная доля жидкого электролита в малых порах увеличивается за счет более крупных пор с тем же углом смачивания, если присутствует недостаточно электролита.Вторая фаза завершается, когда между порами всех компонентов ячейки достигается равновесие сил (например, капиллярных сил, сжатия газа, силы тяжести и т. Д.). Макроскопически теперь наблюдается однородное распределение жидкого электролита. HFR остается постоянным с течением времени, а скорость смачивания приближается к нулю.

Увеличить

Уменьшить

Сбросить размер изображения

Рисунок 2. а) HFR ячеек при смачивании жидким электролитом; б) Скорость смачивания как функция времени после дозирования жидкого электролита.

Помимо недостаточного насыщения электролитической жидкостью, подробное картирование скорости смачивания показывает, что зависимость от количества электролита незначительна (для исследованных количеств и формата ячейки). Влияние гидростатического давления столба жидкости на пакет ячеек приводит к разнице 0,06 мОм в первые 10 минут и снижается до менее 0,01 мОм через 20 минут. Можно предположить, что гидростатическое давление не оказывает большого влияния, поскольку даже максимальный дозируемый объем составляет 16.01 мл остается небольшим по сравнению с смачиваемыми поверхностями.

Влияние количества электролита на обратимую емкость и плотность энергии ячеек после образования показано на Рисунке 3 как функция от коэффициента C. Объемный коэффициент 1 соответствует дозированному количеству электролита, равному величине всех полостей электродов и сепаратора. Однако никакие границы раздела или объемы между сепаратором и электродами не принимаются во внимание. Следовательно, для достижения максимально возможной производительности за счет смачивания всех пустотных объемов необходим коэффициент, превышающий vf 1.Емкость при 0,1 ° C увеличивается с vf 0,6 до 1,2, а затем остается постоянной, поскольку vf продолжает увеличиваться. При 0,5 и 1 ° C он не меняется до vf 1,4. Превосходное электрическое поведение ячеек с vf 1 или меньшим, чем 1 C, может быть объяснено диффузией носителей заряда: во время этих более длительных фаз заряда / разряда носители заряда имеют достаточно времени для обхода недостаточно (достаточно ) смоченные участки ячеек. Максимальная плотность энергии достигается при 0,1 C и vf 0,8. Чем больше электролита дозируется в ячейки, тем ниже становится плотность энергии после этого пика.Причина такого поведения — уменьшение веса активного материала, которое имеет большее влияние, чем увеличение емкости. Также можно показать, что плотность энергии при 1 ° C не уменьшается так быстро, как при более низких уровнях C.

Увеличить

Уменьшить

Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Обратимая удельная емкость (столбцы слева) и удельная энергия (столбцы справа) ячеек в зависимости от количества электролита в течение первых трех циклов (0.1 C, 0,5 C, 1 C) срока службы.

На рисунке 4 показана удельная емкость ячеек во время испытания на срок службы в зависимости от объемного фактора, а также от коэффициента C. Емкость тем выше, чем ниже C-rate, и уменьшается с увеличением количества циклов. Поскольку после 50 циклов клетки циклируются с двумя более низкими скоростями C, на графике появляются небольшие скачки при 1 C, что свидетельствует о восстановлении клеток после низких скоростей. Ячейки с vf 0,6 уже испытывают резкое падение емкости в течение первых 50 циклов и теряют свою функциональность из-за недостаточного количества электролита внутри элементов.Ян и др. 24 различают линейное и нелинейное старение. В то время как рост SEI за счет электролита играет доминирующую роль в линейной фазе, нелинейное старение является индикатором литиевого покрытия, вызванного большими локальными градиентами электролита на аноде и на границе раздела с сепаратором. 24 Здесь после формирования кулоновская эффективность ячеек с vf 0,6 [vf 1] составляет 99% (± 1) [102,5% (± 1,1)] при 0,1 C. При 1 ° C она быстро падает до 78% ( ± 2) [95.8% (± 0,5)], а затем требуется около 30 циклов [1 цикл] для достижения эффективности 97% (± 1) [99,9% (± 0)]. Предполагается, что емкость, которую не удалось восстановить во время разряда, на которую указывает эффективность, будет размещена в позднем здании ГЭИ. В дополнение к восстановлению SEI из-за растрескивания во время работы, 9 дополнительный SEI формируется несмаченными участками, вытягивающими электролит из уже увлажненных участков из-за изменения преобладающего равновесия сил. Низкая максимальная эффективность 97% при 1 ° C для vf 0.6 является результатом местных плохо или даже не увлажненных участков, которые имеют более высокое сопротивление и, следовательно, способствуют нанесению литиевого покрытия по сравнению с другими участками. 25 При дальнейшем истощении электролита ионная проводимость через поры сепаратора уменьшается, прекращая функциональность ячеек. По этой причине предполагается, что истощение электролита и последующее литиевое покрытие является механизмом разрушения элементов.

Увеличить

Уменьшить

Сбросить размер изображения

Рисунок 4.Характеристики ячеек в течение всего срока службы после формирования. Тест состоял из 20 [0,1 C, 0,5 C, 50 [1 C]] циклов в режиме CCCV для зарядки и в режиме CC для разряда.

По мере увеличения количества электролита до vf 1,4 характеристики ячеек улучшаются, так что потери емкости в течение их срока службы уменьшаются. Однако для больших количеств (vf 1,6–1,8) большая потеря емкости может наблюдаться в увеличенном виде первых 200 циклов при 1 ° C на Рисунке 4.Ячейки могут до некоторой степени компенсировать эту потерю: даже несмотря на то, что емкость при 0,5 ° C после 650 циклов снова выше, чем для vf 1,2, элементы остаются ниже производительности этих элементов с vf 1,4 даже при более высоких циклах. Этот нежелательный эффект потери емкости во время первых циклов можно объяснить избытком VC. Добавка, не израсходованная во время формирования, создает CEI во время цикла до тех пор, пока не будет исчерпана. Таким образом он связывает литий, который впоследствии больше не может участвовать в перезарядке. 26

Два различных эффекта, потеря лития и истощение электролита, также можно наблюдать на рисунке 5, представляющем напряжение разряда в зависимости от емкости элементов. Во время первого цикла преобладает недостаток электролита. Чем больше электролита присутствует в элементах, тем выше напряжение во время разряда и тем выше емкость, при которой напряжение падает до напряжения отсечки. Это эквивалентно уменьшению перенапряжения при увеличении количества электролита и, следовательно, увеличению разрядной емкости элемента.После 100 циклов ячейка с vf 0,6 уже разрушилась. Поскольку применялись высокие скорости зарядки при относительно низких температурах, возможными причинами могут быть нанесение литиевого покрытия уже в первых циклах 27 или недоступные области электродов. Ячейки с vf 1,6 и vf 1,8 остаются при более высоких напряжениях примерно до 2,5 А · ч, но затем падают, так что емкость ячеек соответствует емкости ячеек с vf 0,8. Эта потеря емкости связана с недоступным количеством лития, который лигирован в CEI.Ячейки с vf 1,2 и 1,4 по-прежнему генерируют высокое напряжение во всем диапазоне емкости, а также высокую конечную емкость. Однако после 500 циклов эти элементы (vf 1.2 и 1.4) страдают от потери напряжения в начале фазы разряда, что, как предполагается, является результатом литиевого покрытия в сочетании с повышенным SEI. Хотя ячейки, заполненные vf 1.4, все еще достигают максимальной емкости, напряжение vf 1.6 и 1.8 выше при одновременной более низкой емкости. Как правило, напряжение в начале процесса разряда падает из-за того, что в элементах присутствует меньше электролита.Однако потеря лития в элементах (из-за чрезмерного наращивания CEI) указывается преждевременным падением напряжения с высокого уровня по сравнению с элементами без чрезмерного CEI.

Увеличить

Уменьшить

Сбросить размер изображения

Рис. 5. Напряжение разряда, превышающее емкость характеристической ячейки, в зависимости от количества электролита для цикла 1 st , 100 th и 500 th при 1 ° C в течение срока службы.

CV-доля определяется как емкость, заряженная в режиме CV, по отношению к общей заряженной емкости Q в режимах CC и CV:

и показан на рисунке 6. Процент заряда может служить индикатором возможности быстрой зарядки ячеек и зависит от C-rate: с увеличением SOC потенциал катода увеличивается, а потенциал графита приближается. 0 В по сравнению с Li + / Li. Разница между двумя потенциалами определяет напряжение ячейки.Таким образом, в режиме CC напряжение зарядки повышается, чтобы обеспечить определенный ток. Анод должен интеркалировать атомы лития за заданное время (определяемое скоростью C). Если скорость интеркаляции на аноде ниже, чем скорость переноса Li + в электролите, вызванная током заряда, литий накапливается на поверхности анода. Потенциал графита падает ниже 0 В по сравнению с Li + / Li, и металлическое покрытие литием происходит поверх анода. Следовательно, высокие концентрации углерода способствуют нанесению литиевого покрытия. 28 Кроме того, гальваническое покрытие может быть вызвано несмачиваемыми участками анода или сепаратора из-за возникающих в результате неоднородных распределений плотности тока. 29 Отрицательный потенциал анода (по сравнению с литием) приводит к тому, что напряжение ячейки превышает потенциал катода, так что верхнее напряжение отсечки и, следовательно, фаза CV достигается раньше. 30 На верхнем уровне напряжения отсечки напряжение поддерживается постоянным в режиме CV, и элемент будет заряжаться до тех пор, пока ток не упадет до состояния отсечки.Таким образом, небольшая доля CV является синонимом высокой скорости интеркаляции анода и полностью увлажненного сепаратора, как показано на рисунке 6: чем больше электролита дозируется в ячейки, тем ниже доля CV. С увеличением количества циклов и C-rate доля CV увеличивается. Следовательно, элементы не только должны заряжаться в течение более длительного времени, но они также должны подвергаться более длительному воздействию более высоких напряжений, что представляет собой нагрузку на компоненты элементов. 31

Увеличить

Уменьшить

Сбросить размер изображения

Рисунок 6.CV-доля клеток в течение жизненного цикла после формирования. CV-доля определяется как емкость, заряженная в режиме CV, по отношению к общей заряженной емкости в режимах CC и CV. Испытание на срок службы состояло из 20 [0,1 C, 0,5 C, 50 [1 C]] циклов в режиме CCCV для зарядки и в режиме CC для разряда.

HFR всех ячеек после смачивания, формирования, дегазации и испытания на срок службы показано на рисунке 7. Предполагалось, что SOC всех ячеек равняется 0%, поскольку они либо никогда не заряжались (просто смачивались), либо разряжались до напряжения 2.5 В. HFR после дегазации немного выше, чем после образования. Причина этого может заключаться в том, что небольшое количество жидкого электролита вытягивается из пор во время дегазации и должно повторно занимать это пространство. Для ячеек с vf от 0,6 до 1,2 оба значения HFR после образования и дегазации выше, чем HFR после смачивания. От vf 1,4 до 1,8 HFR после образования и после дегазации ниже, чем после смачивания. В сочетании с электрохимическими характеристиками во время испытания на срок службы измерения показывают, что количество электролита не менее vf 1.4 требуется, чтобы позволить SEI полностью сформироваться во время формирования и обеспечить оптимальную ионную проводимость через сепаратор, необходимую для перезарядки. Перенос заряда между электролитом и анодом даже улучшается за счет образования SEI с достаточным количеством электролита, как показывают значения HFR. Однако в течение срока службы внутреннее сопротивление элемента увеличивается из-за расхода электролита, нежелательных реакций и образования дополнительных SEI и CEI. Стандартное отклонение измерений не позволяет делать какие-либо существенные выводы, но существует тенденция к тому, что HFR увеличивается в меньшей степени в течение срока службы с большими количествами электролита, чем с элементами с небольшими количествами электролита.

Увеличить

Уменьшить

Сбросить размер изображения

Рис. 7. HFR ячеек после смачивания, формирования, дегазации и испытания на срок службы (1040 циклов без образования) для различных количеств электролита при SOC 0.

Исследование, на котором основана эта статья, показало, что плотность энергии, а также емкость литий-ионных батарей зависят от количества электролита. Слишком мало электролита приводит к потере емкости и срока службы, тогда как слишком большое количество электролита снижает плотность энергии.Для оптимального смачивания компонентов ячейки электролитом определялось минимальное количество электролита, соответствующее объему пор. Кроме того, избыток ВК сравнивали с недостатком электролита в течение срока службы элементов. Оба механизма отказа можно распознать по разному напряжению разряда в зависимости от емкости. При недостатке электролита напряжение резко падает уже в начале процесса разряда, а превышение VC приводит к более позднему, но более сильному падению напряжения в конце фазы разряда.Доля CV при циклировании увеличивается с уменьшением количества электролита и без влияния чрезмерных количеств VC. Следовательно, предполагается, что без чрезмерной добавки VC и с увеличением количества электролита производительность увеличивается в течение срока службы, особенно при более высоких скоростях C. Также было показано, что HFR уменьшается с увеличением количества электролита. При слишком низком количестве электролита можно использовать EIS для обнаружения перераспределения электролита в порах.Таким образом, EIS не может использоваться только для измерения распределения электолита после завершения смачивания компонентов ячейки, но также помогает выяснить, было ли дозировано достаточное количество электролита для данной пористой структуры.